[科普中国]-离子导电

固体离子导电理论发展历史

离子运动引起的固体导电现象，最早发现并付之应用的是上世纪末用掺杂氧化锆所做的宽带光源，通常称之为能斯脱（Nernst）光源。在1935年左右取得重要进展是由于斯托克（Strock）发现AgI在146℃从低温β相转变为高温α相时，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。其后发现以Ag+离子为载流子的复合碘银化物都在较低的温度有特别高的离子电导率，并在1961年合成了第一个具有类似于α一AgI的室温快离子导体Ag3SI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自发现RbAg4I5室温电导率达到0.27S/cm。同时，美国福特公司的Weber和Kummer发现以钠离子为载流子的Beta－Al2O3在200－300℃有特别高的离子电导率（达10-1S/m），有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。自此以后，国际上对快离子导体开展了极为广泛的研究：一方面对已发现的快离子导体进行深入工作的同时，进一步探索新的离子导体；另一方面，从晶体结构、离子传导机理及传导动力学等角度进行广泛研究，以期获得高离子电导的结构条件及对快离子传导理论获得一个统一概括的认识。

1972年9月，“快离子迁移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作为一个国际会议名称出现在意大利。1976年，相同名称的国际会议在美国纽约GE公司研究和发展中心举行，会上讨论到离子导电材料有可能在新型电池和传感器上应用的问题。1979年在美国日内瓦湖城举行的国际会议则试图把基础研究和实际应用相结合。自1981年在日本东京举行的国际会议开始，会议名称改为“固态离子学”（Solid State Ionies），该名称一直沿用。与此同时，1980年创刊了国际性月刊“Solid State Ionics”（固态离子学）。1986年在新加坡举行了亚洲地区第一届固态离子学会议，它和前述的国际会议一样，都是每两年举行一次。

国内在六十年代末开始以稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究。七十年代初开始以钠Beta－Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究。此后也进行其它离子导体的研究，体现在1980年在黄山举行的第一届全国快离子导体学术讨论会上有银、锂、钠、氧和玻璃态等各类离子导体的学术论文。在以后每两年举行一次的全国会议上，无论文章的数量、质量或参加人数都逐年增加，研究范围也逐渐扩大，并在某些方面获得了应用。

如前所述，在六十年代后期，快离子导电现象已引起人们的重视。至七十年代中后期逐渐形成门类。1983年中国科学院上海硅酸盐研究所林祖缓等编著快离子导体（固体电解质）一书，书中也分述了各类离子导体。1

离子导电理论离子导电主要发生在离子固体中，离子在固体中通过晶格的缺陷（空穴）而进人穴位而发生导电。如图所示。离子晶体中的热缺陷主要有四种：正填隙离子、正空格点，负填隙离子和负空格点，以一价的离子晶体为例，正填隙离子带电荷+e，正空格点带电荷-e，负填隙离子带电荷-e。负空格点带电荷+e。设电场E的方向为正。这个电场的方向是从左指向右，相反的方向为负。则电场对各种缺陷的作用力的方向，各种缺陷的运动方向，以及它们产生的电流方向列于表中。由表可见离子晶体中四种缺陷所产生的电流方向都是正的，即电场的方向。在无电场的情况下，离子在晶体中以扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不给出净的电荷流动。而各种缺陷的扩散也是无序的，因而不产生电流。在外电场作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大增加，如表所示，因而产生沿电场方向的离子电流。根据此机理可导出其电导率σ的公式：

式中：n一单位体积离子的数目；

z一离子的价数；

e一电子电荷；

K一玻耳兹曼常数；

T一绝对温度；

D一扩散系数。2

电导率和迁移数离子导电和离子在晶体中的跃迁有关。电导率和扩散系数间的关系可由能斯特－爱因斯坦方程（Nernst－Einstein）导出：

式中σ为电导率，Di为间隙原子的扩散系数，Ci为单位体积内的粒子数，Qi为i离子所带的电荷，K为波尔兹曼常数，T为绝对温度。

由上式可推导出离子电导的重要方程－阿伦尼乌斯方程：

式中σ0为指前因子，Ea为活化能，R为理想气体常数，T为绝对温度。

当导电物质中同时存在数种载流子时，i离子对总电导的贡献可用离子迁移数ti表示：

快离子导体的特征电导率相对于经典离子导体要高得多的材料，称为“快离子导体”、“固体电解质”或“超离子导体”。为区别于超导材料，一般不用“超离子导体”这个名称而只用前两者。它们具有独特的结构和电性特征。

一、结构

快离子导体的晶体结构一般由两套晶格所组成，一套是由骨架离子构成的刚性晶格，另一套是由迁移离子构成的亚晶格。在迁移离子亚晶格中，缺陷浓度可高达1022/cm2，以至于迁移离子位置的数目大大超过迁移离子本身的数目。这种少数离子统计分布在大量位置上的状态，造成了很高无序度，称为亚晶格无序。这种无序状态使所有离子都能迁移，增加了载流子浓度。同时还可以发生离子的协同运动，降低电导活化能，使电导率大大增加。

二、影响离子迁移的因素。

影响离子迁移的因素很多：

离子迁移通道的尺寸。一般相互连通的通道其瓶颈的尺寸应大于传导离子和骨架离子半径和的两倍，但太大也不好。

迁移离子浓度需高，活化能需低。

一般说来，迁移离子在结晶学上不相等的位置在能量上应相近，这样离子从一个位置到另一位置时越过的势垒低，从而降低了活化能。

离子从一个位置迁移到另一位置时，必须通过一个或多个中间状态，即一系列的配位多面体。配位数的大小直接影响离子迁移的难易。一般配位数愈小，离子愈易迁移。

不论是骨架离子或迁移离子，都希望能有较大的极化率，因为极化率表征离子的可变形性，极化率高有助于离子迁移。

从化合物的稳定性角度出发，希望刚性骨架内具有较强的共价键，而骨架离子与传导离子之间则希望是较弱的离子键，使传导离子易于迁移。

上述各种影响离子迁移的因素并不是绝对的。实际往往决定于综合效果。因此还须实验的验证。1

离子导电材料举例氢离子导体氢离子导体具有储能的特点，它可以用于核能和太阳能的储存，以及化学储能。因此十分引人注目。例如，通过氢离子导体或者氢离子导体隔膜材料，可以用于燃料电池。像氢氧燃料电池，它是通过水解获得的氢作为燃料而实现储能的。燃料电池还有不同于其他电池的独特特点，即是温度越低输出功率越高。

氢离子导体传导机理是氢离子H+（质子），没有外层电子，半径小，因而更容易与其他离子接近。如质子和水反应

当H3+O和H2O接近时发生质子跃迁，因而造成质子导电。

氧离子导体氧离子导体有荧石型和钙钛矿型氧离子导体。以ZrO2为基的固溶体为荧石型结构的氧离子导体，它是1900年最早发现的。ZrO2基固溶体的导电主要是O2-离子。虽然它们的导电活化能高达0.65～1.10 ev，按离子导电材料的导电活化能