[科普中国]-间隙化合物

间隙化合物的分类

由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的准金属元素H，B，C，N，Si等形成的金属间化合物称为间隙化台物或间隙相。因为在这种化合物中准金属原子是位于金属结构的间隙中：间隙相也称Hagg相，因为Gunnar Hagg对这类化合物进行过系统的研究。

间隙相通常可用一个化学式表示，并具有特定的结构。此结构往往不同于纯组元的结构，而是取决于准金属元素X与过渡族金属元素M的原子半径比 。Hagg指出：

当 时，形成结构简单的间隙相，并具有简单的化学式MX，M2X，M4X和MX2。

当 时，形成结构复杂的间隙相，其典型的化学式为M3C、M23C6和M6C，但也可有少数其它类型。这里M可以是一种金属元素，如Fe3C，也可以是两种或多种金届元素

Hagg还指出，当 时，准金属原子占据过渡族金属结构的四面体间隙；而当 在0.41鄯0.59之间时则占据八面体间隙。在有些文献上，将上述区分间隙化合物的规则称为Hagg规则。根据Hagg规则不难理解：

1.由于氧和氨原子的半径比较小（rH=0.046nm，rN=0.071nm），故所有过渡族金属的氢化物、氮化物都满足靠，因而都是简单间隙相；

2.由于硼原于半径较大（rB=0.097nm）,故所有过渡族金属的硼化物都是复杂间隙相；

3.由于碳原子具有中等大小的原子半径（rC=0.077nm），故原子半径较大的过渡族元素（族数小或周期族数大的过渡族元素）的碳化物是简单的间隙相，例如VC，WC，TiC等，而原子半径较小的过渡族元素（族数大或周期数小的元素）的碳化物则是复杂间隙相。1

间隙化合物的结构比值大于0.59的间隙化合物的金属原子大多位于面心立方或密排六方结构（少数情况下为体心立方或简单六方结构）的位置，小的非金属原子位于结构的间隙。通常这类间隙化合物对应于简单的分子式MX、M2X、M4X、MX2，但实际成分常常有一定的范围，与间隙的填充程度有关。

MX通常具有NaCl型或闪锌矿型结构，例如ZrN、TiN、VN、ZrC、TiC、TaC、VC、ZrH、TiH等。金属原子位于面心立方结构的结点位置，非金属原子在八面体间隙位置（NaCl型结构）或闪锌矿型结构中的硫原子位置。

M2X通常具有Fe2N型结构，例如Cr2N、Mn2N、Nb2N、Ta2N、V2N、W2C、Mo2C、Ta2C、V2C、Nb2C等。金属原子位于密排六方结构的结点位置，非金属原子在八面体间隙位置，如图所示。

比值大于0.59的间隙化合物。铬、锰、铁、锆的碳化物中，，因此形成结构复杂的间隙化合物，铁的硼化物也是如此。

Fe3C（渗碳体）是铁碳系中一个重要的相，具有正交结构，一个晶胞有16个原子，其中12个铁原子，4个碳原子。图a为Fe3C晶胞在xy平面上的投影，图中还标出了各原子的z轴坐标。可以把由六个铁原子构成的三角棱柱看成是Fe3C的结构单元，每个三角棱柱内有一个碳原子，如图b所示。图中给出四个相邻晶胞的原子在xy平面上的投影，从方向往下看，这些三角棱柱在晶胞z轴方向分成两层（上而一尻用实线表示，下而一层用虚线表示），每层的三角棱柱有两种取向。2

间隙化合物的特性间隙化合物，特别是简单的间隙化台物，具有以下一些特性：

1.虽然原子半径比是决定结构的主要因素，因而这种化合物也可归为尺寸因素化合物，但价电子浓度因素对结构也有很大的影响。这就是为什么当金属组元M是BCC时，间隙化台物MX往往是FCC或CPH，而不是X原子填在BCC点阵间隙中。已发现，简单间隙相的结构和价电子浓度有很好的对应关系。

2.虽然间隙化合物可以用一个化学式表示，但大多数间隙化合物的成分可以在一定的范围内变化。显然，当某类间隙被准金属原子填满时成分就达到了上限。此外，许多间隙相还具有很宽的相互固溶范围，甚至形成连续固溶体。例如，由Ti，Zr，V，Nb，Ta的碳化物彼此形成的二元系几乎都具有完全固溶范围，Ti，Zr，V，Nb的氮化物也足这种情况。

3.虽然间隙化合物中准金属元素的含量很高，但它仍具有明显的金属性质。例如有金属光泽，较好的导电性、正的电阻温度系数等。

4.间隙化合物一般具有很高的熔点、极高的硬度和脆性。这种化合物弥散在钢中就使钢硬化，耐磨。高速切削工具钢的耐磨性就来源于多种间隙化合物的共同作用。

5.间隙化合物中的结合键是混合型的：金属原子之间是通过d电子形成金属键，而金属与准金属原子之间则通过金属的d电子和准金属的p电子形成很强的定向（八面体）共价键。金属键决定了间隙化合物的明显金属性质，共价键则决定了它的高熔点、高硬度和脆性。

6.某些间隙化合物具有超导性，如NbC0.3N0.7。非超导材料Pd，Pd-Ag和Pd-Cu在加入间隙元素H后也变成超导材料。

7.过渡族金属的硼化物和磷化物可通过快冷而成为非晶态材料，其力学和电学性能类似于钢。1