简介
螯合萃取是溶剂萃取中,极为重要的一种类型。长期以来,由于新型螯合萃取剂的出现,克服了螯合萃取剂稳定性差、反萃取困难、油溶性小、萃取速度慢及价格昂贵等缺点,使螯合萃取在湿法冶金、制药工业及化工中,日益获得广泛地应用。
人们对螯合萃取及其化学做了大量的研究工作。螯合萃取中协同效应的发现,越发引起了化学及冶金界的兴趣。对螯合萃取及其协同效应的研究越来越多1。
赘合萃取的影响因素在赘合萃取的实践中,影响的因素是多方面的。归纳起来有:酸度、螯合萃取剂的浓度、阻萃剂、生成螯合物的油溶性、螯合萃取剂的离解常数和分配常数、稀释剂的种类、赘合物的稳定性、被萃取金属的离子浓度、外来离子的种类及浓度、动力学因素以及温度和其他因素。对这些因素还可进金属螯合物的溶解度影响着螯合萃取。
只溶于水的金属螯合物不能萃进有机相,既溶于水又溶于有机相的金属螯合物,只能部分地被萃取,只有溶于有机相的金属螯合物,才能完全萃进到有机相中。因为稀释剂影响着金属螯合物的溶解度和螯合萃取剂分配常数,对赘合萃取具有一定的影响作用。一般而言,对金属螯合物溶解度大及螯合萃取剂分配常数久。大的稀释剂具有最好的萃取率。如果稀释剂的分子能取代金属赘合物上配位的水分子,将对赘合萃取产生有利于萃取的协同作用。
外来离子对萃取也有影响,对此可用盐析作用或排挤作用来解释。有时还有这样的现象,当某一元素单独存在时,不被萃取,或者萃取率很小,但当有另一元素存在时,上述不易被萃取的元素也能被萃进到有机相中,这种萃取率增加的现象,是由于不易被萃取的元素与易被萃取的元素具有“接连”作用或者生成了新型螯合物。
螯合萃取剂与金属离子生成螯合物的稳定性与萃取率和反萃取率都有关系。通常稳定常数越大,萃取平衡常数。就越大,萃取率也就越高,而实现反萃取也就越困难。螯合物的稳定性除受一般络合物稳定性的因素影响外,还要考虑螯环的大小、环的数目、稳定化作用、干扰共振以及嫡效应等因素的影响2。
分配比下降的原因水相中金属离子浓度增大,往往会使分配比下降,这是由于以下原因造成:
(1)水相中离子强度的改变;
(2)水相中聚合物的形成;
(3)由于形成螯合物,使螯合萃取剂的平衡浓度下降;
(4)被萃螯合物在有机相中溶解度限制了进一步的萃取。
在螯合萃取中,随着温度升高,萃取平衡常数会相应下降。一般说来,温度对萃取影响的规律是使萃取率升高,随着温度升高传递速度和螯合反应速度都将增大;但由于两相互溶度也增大,使两相区域缩小,故而造成分配比降低。
温度会影响到溶液的粘度和界面张力,粘度大不利于分相,故粘度越小越好。界面张力过大,使相接触不良,过小,会发生乳化现象2。
螯合萃取剂的萃取螯合萃取剂的萃取能力既与配位基的碱性大小有关,也与成盐基团的酸性强弱有关。通常碱性官能团的配位原子为氮、硫或氧。它们的电负性按氮、硫、氧的次序递减,故碱性配位能力是按如上次序递增的。另方面,OH或SH基酸性越强,则形成螯合物的趋势越大,即能够在低的pH值下进行萃取。因此,在螯合萃取剂分子的适当位置上引入电负性的基团,使其酸性增加,就可以提高该螯合萃取剂的萃取能力。
螯合萃取剂分子中两个活性基团的相对位置,几何异构现象(顺式,反式)及取代基的空间效应等因素,对萃取能力也都发生影响。螯合萃取中生成的螯合物之稳定性,要比组成和结构相似的络合物稳定性高。关于这一问题可从热力学上找到解释3。
总结讨论螯合物的稳定性时,人们早已注意到五原子环和六原子环的螯合物最为稳定,而前者往往比后者更稳定些。其原因可用张力学说说明。在形成螯环的过程中,螯环原子数目愈小似应愈易形成,但是三原子环或四原子环因为张力太大,通常不能形成。在螯合物中没有或基本上没有张力的最小环,一般是饱和的五原子环或具有共扼体系的配位体形成之六原子环1。