[科普中国]-分配平衡

简介

由色谱分离过程可知，样品进入色谱柱中遇到固定相和流动相，混合物中的各组分将根据各自的性质与两相发生作用，在两相间进行溶解一挥发（或吸附-解吸）的分配平衡。在流动相携带组分向柱后移动过程中，组分不断遇到新鲜固定相，不断进行新的分配平衡。因而，在整个色谱分离过程中，组分在两相间的分配平衡要反复多次。组分在柱内两相间的分配行为用分配系数和分配比来描述。

分配系数在一定温度、压力下，组分在固定相和流动相间达分配平衡时的浓度之比，称为分配系数（或分布系数），用K表示，即：

K值是组分在两相间分配平衡性质的量度，反映了组分与固定相和流动相作用力的差别。它取决于固定相、流动相和组分性质，还与温度、压力有关，而与柱管特性和仪器无关。

K值大，说明组分在固定相中的浓度大，也即与固定相作用力强，不易被洗出色谱柱；反之，说明组分在固定相中的浓度小，与固定相作用力弱，容易被洗出色谱柱。可见，K值能定量描述组分与固定相间作用力的大小。在一定条件下，只要混合物中组分的K值有差异，就有可能实现色谱分离。所以，分配系数不同是混合物中有关组分分离的基础。1

在色谱分离条件中，柱温是影响分配系数的一个重要参数。其他条件一定时，分配系数与柱温的关系为：

这是色谱分离的热力学基础。式中，△GΘ为标准状态下组分的自由能；R为气体常数；T为柱温。在气相色谱分析中，通常可通过合理选择柱温调节组分的K值，使组分间K值有较大差异，从而获得良好的分离效果。

分配比分配比又称容量因子，是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达到平衡时，固定相和流动相中的组分的质量比，即：

k值大小取决于组分本身和固定相的热力学性质，它不仅随柱温、柱压变化，也与流动相及固定相的体积有关。走值是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数，是组分与色谱柱填料相互作用强度的直接量度。是值越大，组分在固定相中的量越多，柱的容量越大，保留时间越长，因此是又称为容量因子、容量比或分配容量；是为零时，则表示该组分在固定相中不分配，因而不能被色谱柱所保留，其保留时间等于死时间。

分配比是与分配系数K的关系如下：

式中，Vm为色谱柱中流动相体积，近似等于死体积；Vs为色谱柱中固定相体积。Vm与Vs之比称为相比（phase ratio），用β表示，它反映了色谱柱柱型及其结构的特性。例如，填充柱的β值约为6~35，毛细管柱的β值为50~1500。2

应用溶剂萃取操作是是一种扩散分离操作，将一种溶剂加入到料液中，使溶剂与料液充分混合，则欲分离的物质能够较多地溶解在溶剂中，并与剩余的料液分层，从而达到分离的目的。萃取操作的实质是用欲分离组分在溶剂中与原料液中溶解度的差异来实现的。在溶剂萃取中，欲提取的物质称为溶质，用于萃取的溶剂称为萃取剂，溶质转移到萃取剂中得到的溶液称为萃取液，剩余的料液称为萃余液。溶剂萃取是以分配定律为基础的。不同溶质在两相中分配平衡的差异是实现萃取分离的主要因素。因此，了解分配定律是理解并设计萃取操作的基础。