[科普中国]-电化学腐蚀

基本介绍

不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀，但潮湿的空气中却很快就会腐蚀。原来，在潮湿的空气里，钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜，这层水膜里含有少量的氢离子与氢氧根离子，还溶解了氧气等气体，结果在钢铁表面形成了一层

电解质溶液，它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。1

金属材料与电解质溶液接触 ， 通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。在反应中，金属失去电子而被氧化，其反应过程称为负极反应过程，反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物（或金属难溶盐）；介质中的物质从金属表面获得电子而被还原，其反应过程称为正极反应过程。在正极反应过程中，获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。1

在均匀腐蚀时，金属表面上各处进行负极反应和正极反应的概率没有显著差别，进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行负极反应，其余表面区域主要进行正极反应，则称前者为负极区，后者为正极区，负极区和正极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是负极反应，故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接，以使腐蚀发生在电位较低的金属上。1

相关原理金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中，，等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体()以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。1

金属电化学腐蚀的常见形式金属电化学腐蚀按其被破坏的形式可以分为：全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀全面腐蚀是指在整个金属表面上进行的腐蚀。全面腐蚀一般来说分布比较均匀，腐蚀速度比较稳定，机器设备的寿命可以预测，对设备的检测也比较容易，一般不会发生突发事故。全面腐蚀电池的阴、阳极全部是微电极，阴阳极面积基本上相等，所以反应速度比较稳定。2

局部腐蚀局部腐蚀是指只集中在金属表面局部区域上进行的腐蚀，其余大部分区域几乎不腐蚀。局部腐蚀造成的金属损失量不大，但是严重的局部腐蚀会导致机器设备的突发性破坏，这种破坏很难预测，往往会造成巨大的经济损失，更有甚者会引起灾难性事故。根据日本三菱化工机械公司对 10年中化工装置破坏事例进行的调查结果表明，全面腐蚀和高温腐蚀只占 13.4%，而局部腐蚀占 80%以上。由此可见局部腐蚀的严重性。 常见的局部腐蚀有点偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。2

现象危害由于金属表面与铁垢之间的电位差异，从而引起金属的局部腐蚀，而且这种腐蚀一般是坑蚀，主要发生在水冷壁管有沉积物的下面，热负荷较高的位置。如喷燃器附近，炉管的向火侧等处，所以非常容易造成金属穿孔或超温爆管。尽管铜铁的高价氧化物对钢铁会产生腐蚀，但腐蚀作用是有限的，但有氧补充时，该腐蚀将会继续进行并加重。危害性是非常大的，一方面，它会在短期内使停用设备金属表面遭到大面积腐蚀。另一方面，由于停用腐蚀使金属表面产生沉积物及造成金属表面粗糙状态，使机组启动和运行时，给水铁含量增大。不但加剧了炉管内铁垢的形成，也加剧了热力设备运行时的腐蚀。2

金属电化学腐蚀常用的防腐方法金属电化学腐蚀形成的原因很多，影响因素很多，环境因素各不相同，这样就不能用一种防腐措施来解决所有腐蚀问题。在金属防腐中常用的方法有：覆盖层保护、电化学保护、缓蚀剂保护。

覆盖层保护覆盖层保护是用耐蚀性能良好的金属或非金属材料覆盖在耐蚀性能较差的材料表面，把基体材料与腐蚀介质隔开，以达到控制腐蚀的目的。表面覆盖层保护法不仅能提高基底金属的耐腐蚀能力，而且能节约大量贵重金属和合金。2

无论采用金属覆盖层还是非金属覆盖层，都要与基体金属要有良好的结合力，在施工前都要先对设备进行表面清理，然后再进行覆盖层的施工。 表面清理的主要方面就是除油、除锈。除油的方法有化学除油和电化学除油。化学除油主要是用有机溶剂、碱液清洗。现在又出现了一些新型的合成洗涤剂。少量的合成洗涤剂加入高温、高压的水流中，清洗金属表面的油污，具有速度快、清洗干净等优点，但需要专用清洗设备。金属表面除锈的方法有机械除锈法、酸洗除锈法。随着科技的进步，现在出现了一种新型的除锈方法，即用酸洗的酸加上缓蚀剂和填充剂制成酸洗膏，涂抹在金属表面，待除锈后再用水冲洗干净，再涂钝化膏，使金属钝化，不再生锈。2

表面覆盖层有金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。金属覆盖层一般有双金属、金属衬里、电镀、化学镀、热喷涂（喷镀）、热浸镀等。非金属覆盖层有涂料覆盖层、玻璃钢衬里、橡胶衬里、砖板衬里等。 双金属、金属衬里都有一定的厚度，按照操作规程施工，就可以达到材料应有的耐蚀作用。一般所指的金属覆盖层是指电镀、化学镀、热喷涂（喷镀）、热浸镀等，这些覆盖层多数是有孔的，并且很薄。金属覆盖层根据它们在介质中的电化学行为可以分为阳极覆盖层和阴极覆盖层。阳极覆盖层的电极电位比基体金属的电极电位负。使用时，完整的覆盖层对基体金属有良好的保护作用；即使完整性遭到破坏，也可以作为牺牲阳极继续保护基体金属免遭腐蚀。在一般情况下，锌、镉、铝对碳钢而言是阳极性覆盖层。阴极覆盖层的电极电位比基体金属的电极电位正。应用时只能机械的保护基体金属免遭腐蚀。一旦覆盖层的完整性被破坏，它将会与基体金属构成腐蚀电池，使基体金属腐蚀速度加快。一般情况下使用的镍、铜、铅、锡、不锈钢等对碳钢而言为阳极性覆盖层。 非金属覆盖层主要是从以下三个方面对基体金属起保护作用：隔离作用、缓蚀作用、电化学作用。非金属覆盖层在选择时应该从覆盖层对环境的适应性、被保护的基体材料与覆盖层的适应性、施工条件的可能性、覆盖层的配套性、经济上的合理性等五个方面综合考虑。 磷酸盐涂层是一种新型的防腐方法。它是通过刷、喷或长时间浸泡在含有铁、锌、镁的酸性正磷酸盐溶液中，形成一层油膜，该油膜由厚而多孔的磷酸盐细晶粒组成，紧密的粘结在钢上。这层膜不能提供良好的耐蚀性，因此不单独使用，但是它们为油、蜡、漆提供了良好的基础，帮助防止漆膜下锈蚀扩散。 覆盖层保护一般会与电化学保护、缓蚀剂保护联合保护时，覆盖层保护效果的好坏直接影响联合保护效果。2

电化学保护电化学保护分为阴极保护和阳极保护两种。

阴极保护是将被保护的金属与外加电流电源的负极相连，在金属表面通入足够的阴极电流，使金属的电位变负，从而使金属溶解速度减小的一种保护方法。阴极保护技术应用已经比较成熟。在我国已经使用阴极保护的装置有邮电系统电缆装置、埋与土壤中的地下管线、埋与地下的储槽、输油管线、天然气输送管道、再如桥桩、闸门、平台等都使用了阴极保护。 阴极保护在应用时会与其它防腐方法联合使用。阴极保护与覆盖层联合保护，这样由于绝大部分面积被覆盖层覆盖，电流的消耗大为降低，同时又克服了单独采用覆盖层保护容易出现针孔、局部损坏等缺点；阴极保护与缓蚀剂保护联合使用，可以解决单独使用缓蚀剂效果不大、或耗药量大的缺点，也可以解决因为结构复杂单独使用阴极保护效果不佳的缺点。2

阳极保护是将被保护的金属构件与外加直流电源的正极相连，在电解质溶液中，使金属构件阳极极化至一定电位，使其建立并维持稳定的钝态，从而阳极溶解受到抑制，腐蚀速度降低，使设备得到保护。具有活性-钝性型的金属如钛、不锈钢、碳钢、镍基合金等金属可以采用阳极保护，不仅可以控制这些金属的全面腐蚀，而且能够防止点蚀、应力腐蚀破裂、晶间腐蚀等局部腐蚀。但是阳极保护只能应用于电解质成分特定、且处于液相中的金属。介质中卤素离子浓度不能超过一定临界值，否则这些活性离子会破坏金属钝态，从而把阳极保护功能破坏掉。在我国阳极保护应用效果显著的设备有：硫酸生产中的碳钢储槽、各种换热器、三氧化硫发生器等；氨水及铵盐生产中的碳化塔、氨水储槽等。 阳极保护与覆盖层保护联合使用，只需要钝化覆盖不严的地方，临界钝化电流大大减小，投资费用大大减少；由于阳极面积大大减小，活化后重新钝化也容易。阳极保护与缓蚀剂联合保护，能降低临界电流密度，减少投资费用。例如硝酸铵、尿素混合液中加重铬酸钠，尿素、氨水中加硫氰酸钠等无机缓蚀剂，并与阳极保护联合使用，效果很好。2

缓蚀剂保护缓蚀剂保护是通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质使金属得到保护的方法。缓蚀剂保护的特点是投资少、收效快、使用方便。但是缓蚀剂的应用也有一定的局限性：缓蚀剂不宜在高温下使用、只能用在封闭和循环的体系中、具有较强的针对性、污染及废液回收处理问题也应慎重考虑。所以缓蚀剂在使用时应该根据具体情况严格选择。在我国缓蚀剂是很重要的防腐方法之一，广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力、运输等部门。 缓蚀剂与其它防腐方法联合使用，取得的效果更佳。2