[科普中国]-软氮化处理

简介

为了缩短氮化周期,并使氮化工艺不受钢种的限制,近年来在原氮化工艺基础上发展了软氮化和离子氮化两种新氮化工艺。软氮化实质上是以渗氮为主的低温氮碳共渗,钢的氮原子渗入的同时,还有少量的碳原子渗入,处理的结果与一般气体氮化相比,渗层硬度较氮化低,脆性较小,故称为软氮化。

软氮化方法有:气体软氮化、液体软氮化及固体软氮化3大类。国内生产中应用最广泛的是气体软氮化。气体软氮化是在含有活性氮、碳原子的气氛中进行低温氮、碳共渗,常用的共渗介质有尿素、甲酰胺、氨气和三乙醇胺,它们在软氮化温度下发生热分解反应,产生活性氮、碳原子。 活性氮、碳原子被工件表面吸收,通过扩散渗入工件表层,从而获得以氮为主的氮碳共渗层。气体软氮化温度常在560~570 ℃,因为该温度下氮化层硬度值最高。氮化时间常为2~3 h,因为超过3 h,随时间延长,氮化层深度增加很慢。软氮化层组织:钢经软氮化后,表面最外层可获得几微米至几十微米的白亮层,由 ε相、γ相和含氮的渗碳体Fe3( C, N)所组成,次层为扩散层,主要由 γ相和 ε相组成。软氮化具有以下特点:

( 1)处理温度低,时间短,工件变形小;

( 2)不受钢种限制,碳钢、低合金钢、工模具钢、不锈钢、铸铁及铁基粉未冶金材料均可进行处理;

( 3)工件经软氮化后的表面硬度与氮化工艺及材料有关;

( 4)能显著地提高工件的疲劳强度、耐磨性和耐腐蚀性,在干摩擦条件下还具有抗擦伤和抗咬合等性能;

( 5)由于不存在脆性 ξ相,故氮化层硬而具有一定的韧性,不容易剥落。

软氮化巳广泛应用于模具、量具、刀具(如:高速钢刀具)等、曲轴、齿轮、气缸套、机械结构件等耐磨工件的处理。3

软氮化原理在工件表面同时深入氮、碳元素，且以渗氮为主的工艺方法， 就是在 Fe—N 系的共析温度以下530 ～ 570 ℃，进行氮碳共渗的过程，俗称软氮化。其共渗机理与渗氮相似，随着处理时间的延长，表面氮浓度不断的增加，发生反应扩散，形成白亮层及扩散层。氮碳共渗使用的介质必须能在工艺温度下分解出活性 N、C 原子。软氮化的过程与其他化学热处理如渗碳和氮化法一样，可分为三个阶段 ：

（1）软氮化介质的分解，产生活性碳原子和活性氮原子。

（2）分解出来的活性碳、氮原子被钢铁表层吸收，并且达到饱和状态。

（3）钢的表面层饱和的氮向内层深处扩散。已经发展提出并且已经实现的软氮化的方法有很多 ：

（1）氰盐盐浴的化学反应

使用氰化盐为主要原料，通入空气或者氧气，氧化成一定浓度的氰酸盐进行软氮化反应 ：2NaCHO + O2→ 2NaCNO2NaCNO+O2→ Na2CO3+CO+2[N]其中 CO 继续分解 ：2CO → [C] + CO2

（2）尿素 + 碳酸盐软氮化的化学反应 ：2(NH2)2CO+Na2CO3→ 2NaCHO+2NH3+CO2+H2O2NH3→ 2N+3H22CO → [C] + CO2

（3）吸热型气氛 + 氨的化学反应 ：2NH3→ 2N+3H22CO → [C] + CO2国外用吸热式的气氛比较多。

（4）甲酰胺热分解的化学反应 ：甲酰胺在 400 ～ 700 ℃温度范围内，按下列反应进行 ：HCONH2→ NH3+COHCONH2→ H2O + HCN2NH3→ 2N+3H22HCN → 2[N] + H2+ 2[C]2CO → C+CO2

（5）尿素热分解的化学反应 ：将尿素加热到熔点 127 ℃时，即分解，在不同的温度范围，其分解的产物也不同。在 500 ℃以上的炉膛内，尿素热分解反应比较完全，其反应 ：CO(NH2)2→ CO+2H2+2[N]2CO → CO2+ [C]

综合上诉所有的反应式来看，尽管使用的软氮化介质不同，反应的结果都产生活性碳原子和活性氮原子，从而达到软氮化的目的。4

提高表面硬度的软氮化工艺稀土催渗技术在欲达到相同渗层深度的情况下，普通软氮化需要9 h，稀土软氮化只需6 h，稀土可以提高软氮化渗速30%～ 35%，显示出优异的催渗作用;稀土提高了渗速，增加了成弥散分布的氮碳化合物的数量，加之稀土的固溶强化作用，可使渗层的硬度显著提高。稀土的催渗作用可以归纳为3个方面：

1)稀土能使钢表面的氧化铁还原,从而活化钢表面。

2)稀土元素具有特殊的4f电子壳层结构,且电负性较小,因而具有很高的化学活性,对氢有极强的亲和力,对氮的亲和力则较弱,可促进氮氢键和碳氢键的断裂而生成活性氮、碳原子。

3)稀土元素的原子半径约是铁原子半径的1.5倍,由于稀土元素与非金属之间的极化作用,导致其原子半径变为与铁原子半径相似,这使稀土元素的渗入变为可能。渗入钢表面的稀土元素将优先占据晶界位置和晶内缺陷处,使钢表层产生畸变区,降低体系的能量,加快氮、碳原子的扩散。

多元共渗多元共渗是2种或2种以上的元素在同一道工序中渗入金属或合金表面,目的是为了获得比单元渗更好的综合性能。软氮化由于析出的碳化物为氮原子的渗入提供了“异质形核”的条件,有利于氮原子的吸附,因此加快了氮化速度。多元共渗在材料表面形成多种化合物,能起到弥散强化的作用,有些元素能够使晶格发生畸变,提供更多的扩散通道,加快渗氮速度,使材料表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性得到较大的提高。

降低表面脆性的软氮化工艺软氮化可以在钢铁表面获得硬度高、耐磨、耐腐蚀的化合层,但是对于一些要求高韧性的渗氮件来说,往往不希望表面形成白亮层。软氮化过程中,由于碳原子促进ε相的形成,而ε相能够阻碍后期氮原子的渗入,降低表面的含氮量,所以能够抑制白亮层(白亮层是含氮很高的铁氮化合物)的产生。在高氮势气氛中,活性氮原子富集于工件表面,在没有充分扩散的情况下,形成由脉状或网状氮化物组成的白亮层,导致工件的脆性增加;当表面氮浓度不高时容易导致表面的硬度不高。因此,合理地控制氮浓度对于抑制工件的脆性和控制工件的硬度非常关键。

运用氮势的概念能实现可控气氛渗氮。求出生成白亮层ε相所需的氮势理论值大小,控制实际炉气的氮势低于理论临界氮势,从而抑制白亮层的产生。

快速软氮化工艺奥氏体软氮化奥氏体氮碳共渗是将碳钢加热至590～ 720℃ ,由于氮原子的渗入,降低了共析温度,此时共渗温度介于Fe-N-C三元系共析温度(565℃)与Fe-C系共析温度(727℃)之间。在600℃以上共渗处理后,除了在表面获得较厚的ε相外，在次表层可获得γ相,水冷或油冷后,γ相发生马氏体转变,得到含氮马氏体组织而使渗层得到强化。奥氏体氮碳共渗与铁素体氮碳共渗相比,时间缩短近一半,这是因为奥氏体比铁素体溶解碳的能力更强,奥氏体氮碳共渗由于提高了温度使渗速增加,短时间内即可在表层形成一定厚度的化合物层,次表层形成高氮奥氏体层。

周期循环渗氮采用周期循环氮化,可以使ε相转变为α相和Fe3C,形成α通道和若干缺陷及界面,降低渗氮件表面氮的活度,破坏介质中氮势和工件表面氮活度的平衡关系,强化界面反应,增强氮原子在工件内扩散的驱动力,充分利用强渗与扩散的高速阶段,达到提高渗速的目的。

增压喷丸后气体软氮化喷丸过程中,弹丸从各个方向与材料表面发生碰撞,促使材料表面产生位错,位错之间相互缠结形成胞状结构。表面发生强烈的塑性变形时,工件表面能形成更加细小的纳米晶层。纳米化预处理可以提高氮原子在基体中的扩散系数和表面反应传递系数,降低氮势门槛值,从而明显提高渗氮速度。

气体氮化与软氮化的主要区别（1）在一定温度下向试件表面渗入氮、碳，以渗氮为主，但非单纯渗氮。

（2）气体氮化（耐磨氮化）适用于特殊的氮化钢，而软氮化不只限于特殊氮化钢。碳钢、合金钢、铸铁、粉末冶金裁量均适用。

（3）软氮化时间比较短。软氮化与硬氮化来比较，最大的特点是除了氮化以外，还有一定的渗碳作用。氮化时钢的表面首先被碳饱和，在 α-Fe 中生成超显微组织的碳化物，这种碳化物能作为氮化的媒介而促进氮化，因此，软氮化的时间比气体氮化的时间大大缩短。

（4）软氮化比普通氮化温度略低，因此变形更小，但硬度和氮化层厚度略差，且气体软氮化无毒。

（5）氮化和软氮化两者都会形成 ε 相的白亮层。对于氮化来说，这个白亮层常常有 Fe2N 脆性相存在，裂纹敏感性大，应该尽量避免，而在应用中，也是要把此白亮层磨去后在使用，尤其是功能使用面。而软氮化的白亮层具有很好的韧性，裂纹敏感性比较小，使用时是靠白亮层来起作用的。4

气体软氮化在柴油机曲轴上的应用柴油机球墨铸铁曲轴在工作中承受弯曲、压缩、拉伸和扭转等交变载荷，其轴颈在极高压力下高速运动时受到摩擦。国内中小型柴油机球铁曲轴存在的质量问题主要表现在使用中的疲劳断裂和轴颈的早期磨损。

生产上采用的强化方法有：轴颈感应淬火、滚压、用半圈式感应器对圆角与轴颈同时进行加热淬火、软氮化等。轴颈感应淬火只能提高其耐磨性，圆角处不但没有强化，反而产生拉应力，使疲劳强度大大降低，往往比正火曲轴还低；滚压可以提高圆角处的疲劳强度，但操作复杂，对提高曲轴的耐磨性几乎没有作用，也不能适应大批量生产；采用半圈式感应器加热，则淬火变形不易控制，解决油孔开裂的工艺操作复杂，不易控制。

软氮化可使零件的疲劳强度有较大提高，这主要是由于固溶在 α 相中的氮和碳使表层产生较大的残余压应力，部分抵消了外加载荷下零件表面的应力。同时，固溶于 α 相中的氮原子阻碍了位错，从而延缓了疲劳裂纹的形成和发展，软氮化后油冷，使表面色泽好，而且能进一步提高零件的疲劳强度。另外，软氮化能显著提高零件的耐磨性，这不仅由于氮化物本身具有高的硬度和耐磨性，，同时还由于氮化物具有减摩作用，减低摩擦系数。由于软氮化具有以上优点，又易于实现大批量生产，所以国内中小型柴油机球铁曲轴采用软氮化处理的较多。我们做了一系列实验工作。结果表明，采用氨—乙醇气体软氮化的球铁曲轴，耐磨性好，抗疲劳强度高，质量稳定，变形容易控制。5

展望以提高表面硬度、抑制表层脆性和高温短时为主的气体软氮化工艺,在提高渗氮层的性能、增加渗氮层深度、提高氮化速率等方面的研究都取得了一定的成果,但在降温方面还有待突破。而表面纳米化在降温方面的作用已具雏形,将表面纳米化技术与软氮化工艺相结合,降低温度的快速软氮化工艺将是未来发展与研究的重点。6