熵与热力学第二定律（下）

作者：胡桃夹子工作室

审稿专家：周晓亮（北京交通大学物理学实验室 高级工程师）

上篇我们说到了麦克斯韦的“分子运动论”，就是说：粒子运动速度与温度有关，温度上升时，粒子运动速度会增加。根据这一理论，粒子会持续进行随机运动，并且不断改变排列方式，每一种排列方式出现的可能性相同。

举一个生活中常见的例子。一滴墨水滴入水中，很快就散开了。这是因为“墨水粒子”在水中有很多很多种排列方式，聚在一起、形成一滴墨水样子的概率很低，所以我们几乎不可能在水中看到“一滴墨水”的样子。墨水自发地与水混合后的排列方式，远多于未混合的排列方式。如果我们把墨水粒子组成“一滴墨水”的状态称为“有序”，在水中自发“散开”后的状态称为“无序”，你会发现，自发的过程，总是由有序向着无序的状态发展的。

# 为什么总抓一手烂牌？

粒子太小，运动速度又太快，我们很难用肉眼直接观察“有序”和“无序”的变化，我们就拿扑克牌举例吧。新拆一副扑克牌，我们会发现扑克是按照黑桃、红桃、梅花、方块四种花排列，而且是按大小顺序排列好的，我们把扑克牌的这种按一定规则排列的状态定义为“有序”；待洗过牌后，扑克牌顺序被打乱，位置随机分布，没有一定规则，我们称这种状态为“无序”。

是不是感觉脑子有点儿乱？没关系，我们再举几个例子，深入理解一下有序和无序两种状态。把相同花色的扑克牌放到一起，但没有按照大小顺序排列同花色的牌，这种排列方式，相对于刚彻底洗牌、完全杂乱无章排列一副扑克牌来说，是“有序”的；不过，相对于新拆封的，既按花色、也按大小排列的一副牌来说，就是“无序”的。有序和无序，是一个相对的概念。

扑克牌的“有序”和“无序”是一个宏观状态。我们给扑克牌规定一种排列规则，用统计学的术语来讲，我们就是定义了一个“宏观态”；我们规定的排列规则不同，扑克牌可能会有一种或多种排列方式，我们把每一种排列方式称为“微观态”。一个“宏观态”可能对应一个“微观态”，也可能对应很多个“微观态”。“宏观态”对应“微观态”数量越多，我们就说这个“宏观态”是更加无序的。

再举一个七巧板的例子。一套散落的七巧板放在地上，我们认为这堆七巧板是无序的；把这些七巧板拼成一个正方形，我们就说它是有序的。“散落的七巧板”和“拼成正方形的七巧板”可以看成两个宏观态，前者对应的微观态多，后者对应的微观态少。

你彻底洗牌后，五十多张扑克牌按照花色或大小排列可能性几乎没有，极大可能出现完全无规律的组合；把一套七巧板随机洒在地面上，这些七巧板各种排列都有可能发生，恰好排列成正方形的可能性很小很小。

如果把扑克牌、七巧板看成微观粒子，我们就能发现：粒子自发运动，会由有序向无序状态发展。

我们从微观粒子角度看一下两杯冷热不同的水混合的案例。宏观上看，两个杯子里盛放的是温度不同的水；微观上看，杯子里面是无数个能量不同、不停做无规则运动的水分子。刚把冷水倒进热水，杯子上半部分水温较低，下半部分温度较高，从微观上看，能量高和能量低的水分子分别聚在一起；稍微等一会，热水冷水充分混合，杯中各部分水温相等，微观上看，能量高的水分子和能量低的水分子充分完全混合在一起，相对于刚混合时，水分子排布更加无序。

综合以上分析，我们已经能够从微观角度解释热力学第二定律了：一切自发过程总是沿着分子运动无序性增大的方向进行。

# 如何形容混乱程度？

飞速运动的粒子，不像七巧板、扑克牌那么容易观察；形容粒子混乱程度，就要使用到“熵”这个概念了。

1865 年克劳修斯第一次提出了“熵”这个概念，当时熵还只是从热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参数。

我们刚才讲过，一个宏观态对应微观态越多，就意味着系统更加混乱无序。由于微观态数量很难统计，为了研究方便，科学家更希望使用一个与微观态数量相关、且易于描述的物理量。

历史上第一位把“熵”和系统混乱程度建立联系的科学家是奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼。1877 年，玻尔兹曼用 𝛀 表示微观态的数量，用 S 表示熵，提出了 𝛀 与 S 的关系式：S∝ln𝛀。

玻尔兹曼熵公式，实际上是把描述宏观状态的参数熵，与描述微观状态的参数 𝛀 建立起联系，在“宏观版”热力学第二定律和“微观版”热力学第二定律建立起了关系。根据这一关系式，我们就可以用熵来更加简单地描述系统内分子运动的无序性。

引入熵这个概念之后，我们可以就可以把热力学第二定律重写一下：在任何自发过程中，孤立系统地总熵不会减小。不少科学家据此，把热力学第二定律称为“熵增加原理”。

现在，我们就可以用“熵增”原理来解决开头提出的两个问题了：为什么屋子不收拾会乱，以及为什么学生在操场上不会自发站队。

屋子不收拾会乱，是因为你总会按照自己的意愿，随手乱丢物品；如果没有外界“干扰”（妈妈不来收拾），屋子就会越来越乱。

让操场上一群学生，按班级、身高整整齐齐排起队伍，是一件非常难得事；让一群站好队的学生解散，那就非常简单了——每个学生随便吃朝一个方向跑，队形就乱了。

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