新进展：如何制造出大面积、高效率的钙钛矿太阳能电池？

出品：科普中国

制作：杜敏永 李学杨（中科院大连化学物理研究所）

监制：中国科普博览

“碳达峰”和“碳中和”一直都是能源领域的热点话题，作为助力“双碳”战略的生力军，光伏产业具有举足轻重的地位。

要想利用太阳能，主要方式之一就是通过太阳能电池，将光能转化成电能。今天，我们就为大家介绍一种新型太阳能电池的新进展。

后起之秀！钙钛矿太阳能电池是效率之王

说起太阳能电池，大家脑海中是不是就浮现出这样的画面？

图1 目前太阳能发电的主力——光伏电池

（图片来源：veer）

确实，目前太阳能电池的主力军，就是上图中的硅太阳能电池，它们具有效率高、稳定性好、产业链完备、使用寿命长的优势。

不过，硅太阳能电池的缺点也比较显著。首先，电池的原材料提取过程污染严重、能耗高。其次，产线昂贵，最具代表性的高效率HIT太阳能电池一条产线价值过亿元。最后，电池在制备过程中的工艺比较烦琐，且一些辅料多为进口，造价不菲。

为了让太阳能的利用更加容易、高效且廉价，科学界和工业界正在研制新型太阳能电池。钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells, PSCs）就是备受关注的后起之秀。

钙钛矿太阳能电池是指采用有机-无机复合金属卤化钙钛矿材料为光敏剂的一类新型固态薄膜太阳能电池。作为太阳能电池领域的后起之秀，自问世以来，钙钛矿太阳能电池获得了广泛关注，并在2013年被《Science》评为年度十大科学突破之一。

图2 理想钙钛矿的晶体结构

（图片来源：Chem. Rev., 2019, 119(5): 3193-295.）

与其他种类的太阳能电池相比，钙钛矿电池具备原料丰富、制备成本低、光电转换效率高等优势，是目前最具产业前景的新型薄膜太阳能电池。经过10年发展，钙钛矿电池已经成为目前效率最高的薄膜电池，也是现阶段效率最高的柔性薄膜电池。

钙钛矿电池研究飞速发展，现在已经步入产业化阶段。那么，如何做出大面积、高效率、超稳定的钙钛矿太阳能电池，也就成了各界迫切关心的问题。

走向产业化、商业化？钙钛矿太阳能电池必须迈过这道坎

十几年来，围绕钙钛矿太阳能电池商业化应用的话题逐渐白热化，许多机构都在进行钙钛矿太阳能电池的产业化布局。

目前，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）已超过25%，钙钛矿叠层太阳能电池的效率更是远超晶硅电池。

但是，如何制备大面积且能保持较高效率的钙钛矿太阳能电池，依然是难题，也成了制约其产业化应用的“阿喀琉斯之踵”。

为了同时实现“大面积”和“高效率”，科学家仅针对钙钛矿吸收层便提出了诸如钙钛矿组分工程、溶剂工程、添加剂工程等策略。

钙钛矿组分工程中，科学家针对钙钛矿材料的ABX3结构原子可灵活替换的特点，在A、B、X位尝试了多种替换或部分替位掺杂来改善材料的带隙、提升结构稳定性，从而提高器件性能。

针对溶液法钙钛矿成膜的特点，科学家基于溶剂工程结合多种成膜策略（像风刀吹扫、真空闪蒸、反溶剂浴等），将多种不同极性、不同饱和蒸汽压的有机溶剂结合，促使大面积钙钛矿薄膜均匀快速的形核。

而针对溶剂涂敷效果、钙钛矿表界面缺陷等问题，科学家发展了很多添加剂工程策略。此外，高性能的载流子传输层研究、各功能层界面的钝化研究以及创新性的光学管理方法等也被科学家应用于大面积钙钛矿器件制备中。

可以说，在大面积器件制备领域，科学家尝试了大量的创新性方法来提高电池性能，降低面积拓展造成的效率损失。

其中，基于氧化镍无机空穴传输层的反式PSCs由于具有较小的曲线回滞行为和良好的长期稳定性，在商业化开发中更具竞争力，成为炙手可热的钙钛矿太阳能电池辅助材料。

作为一种常见的透明p型半导体材料，NiOx薄膜是非常理想的空穴传输层，目前已经被广泛应用于反式结构钙钛矿太阳能电池中。

但是，新的难题又出现了，那就是NiOx薄膜的制备。

在NiOx薄膜的制备工艺上，前人通常采用溶液法制备NiOx纳米颗粒分散液，并采用旋涂工艺制备NiOx空穴传输层薄膜。尽管这种方法取得了良好的结果，但其制备过程通常需要高温退火，其薄膜质量对合成条件（例如环境温度、溶液pH值和搅拌时间）较为敏感，导致其重现性较差。

更重要的是，采用现有的大面积薄膜制备技术（例如狭缝涂布法、喷涂法和喷墨打印法），基于溶液法制备纳米级厚度的薄膜，容易出现大量由气泡、难溶颗粒或表面不浸润区等引起的针孔等微孔洞型物理缺陷，无法在大面积范围内实现均匀的覆盖。而基于微孔洞的功能层制备的器件很难构建均匀的内建电场，容易导致钙钛矿器件从小面积向分米级或平米级器件拓展时出现明显的效率损失。

新进展：表面氧化还原工程助力NiOx薄膜制备

相比之下，真空工艺更适合控制薄膜的均匀性，可以轻松沉积大规模无针孔薄膜。而且，由于真空制备的金属氧化物在沉积过程中容易发生氧化还原反应，产生的点缺陷及其自掺杂机制，都将有利于制备高性能NiOx薄膜。

因此，NiOx薄膜的真空法制备技术及其在钙钛矿器件中的应用研究，对推进钙钛矿太阳能电池的商业化量产有着实质性的意义。

根据这些情况，中国科学院大连化学物理研究所的刘生忠教授团队开展了一系列工作。针对真空电子束蒸发制备的NiOx薄膜，他们提出了一种表面氧化还原工程（surface redox engineering, SRE）。在这个方法里，NiOx薄膜先后经受氩等离子体引发的氧化过程和Brønsted酸介导的还原过程。

图3 表面氧化还原工程(SRE)的NiOx薄膜制备流程图以及光电转化性能表征

（图片来源：参考文献[1]）

多功能SRE不仅可以促进稳定表面态的形成，提高NiOx薄膜电导率和改善界面能带匹配，还可以增加表面能以改善钙钛矿薄膜在NiOx上的结晶过程。

在这种情况下，通过狭缝涂布法，研究团队成功地在真空法NiOx衬底上沉积了大面积、全覆盖、高质量的钙钛矿薄膜，组装的刚性（柔性）小面积PSC的功率转换效率高达23.4%（21.3%）。

更令人惊喜的是，在各种外界环境条件下，高性能的钙钛矿光伏器件都实现了数千小时的稳定性！

图4 钙钛矿太阳能组件性能研究

（图片来源：参考文献[1]）

不仅如此，由于这项技术的可扩展性，制备的大面积（156×156mm2）钙钛矿太阳能电池组件功率转换效率高达18.6%，并表现出了极佳的稳定性。

总之，这项研究提出了一种简便的适用于真空沉积NiOx的表面氧化还原工程，实现了将真空制备的电荷传输层与湿法制备的钙钛矿薄膜的兼容结合，并开发了高效、稳定的钙钛矿太阳能电池组件。

可以说，这项成果可以将真空干法制备路线和溶液湿法制备路线完美结合，为大面积钙钛矿电池制备和产线建设提供实验依据，对推动钙钛矿电池产业化发展具有重要价值。

看似“无用”的基础研究，其实有用得很！

作为一名科研工作者，经常听到有人问我：“你们研究那些晦涩难懂的东西有什么用？天天待在实验室都干啥呢？”我想，今天为大家介绍的这项进展很好地回答了这个问题。我们所从事的研究很难，读者朋友们不从事相关领域工作的话，不需要看明白我们的工作，只需要知道，看似“无用”的表面氧化还原工程，对制备大面积、高效率、超稳定的钙钛矿太阳能电池起到了重要作用，而新型太阳能电池如果能够真正产业化，将为“双碳”的实现也形成助力。

看似“无用”，终将有用，希望我们的工作，能够让大家的生活更加美好，为人类的可持续发展做出一点贡献。

参考文献

[1] Du M, Zhao S, Duan L, et al. Surface redox engineering of vacuum-deposited NiOx for top-performance perovskite solar cells and modules[J]. Joule, 2022, 6(8): 1931-1943.

注:本文相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上。该工作的共同第一作者是中科院大连化物所的杜敏永和重庆理工大学的赵帅博士，共同通讯作者是大连化物所的王开博士和刘生忠研究员。本工作得到中科院A类先导专项“临近空间科学实验系统”、国家自然科学基金、所创新基金等项目的资助。