“危险”的氯乙烯，为什么不禁止？

近期，美国一列运载危险化学品的火车在美国俄亥俄州脱轨起火，导致危险化学物质氯乙烯泄漏，由于相关物质的致癌性等特性，使该事件得到了全世界的关注。

由于从事化学方向的研究，难免被朋友们问及对此事的看法，在这里笔者必须要说明，很遗憾，目前缺乏相关的检测数据，对大家关心的“危害到底有多大”等问题，我们无法给出准确的回答。今天，主要是想和大家谈谈另外两个问题，**氯乙烯既然有较高毒性，为什么化工里还非用它不可呢？**就不能用别的东西来替代吗？目前我国氯乙烯的生产和使用是什么情况呢？

当地时间2月6日，事故火车现场照片

（图片来源：人民日报海外版）

Part.1

前方“高危”警告

氯乙烯究竟为何物？为什么人们谈之色变？我们看它的结构式C2H3Cl就能知道，它把乙烯中的一个氢原子换为了氯原子。

虽然只有一个原子的差异，但是它的性质却有了翻天覆地的变化。

氯乙烯

（图片来源：veer图库）

乙烯是一种惰性材料，是化学化工原料的基石，通过乙烯可以合成诸多高价值化学产品。

氯乙烯则是制备聚氯乙烯塑料（PVC）的基本原料，同时也可以与乙酸乙烯酯、丁二烯等聚合，还可以用作萃取、冷冻剂等，有着广泛的化学化工领域应用。

但同时，氯乙烯也是一种非常具有危险性的有毒的化学物质，已被列入世界卫生组织国际癌症机构一类致癌物，尤其是对人类的肝脏、肺部会有明显的损伤。不仅如此，燃烧氯乙烯将会产生光气和氯化氢等更大危害性的有毒气体，如光气一定情况下可以导致人立即死亡。

Part.2

氯乙烯：既是“危险”的化工品，又是氯碱化工的重要一环

既然这么危险，那为什么一定要做氯乙烯呢？全面禁止氯乙烯的使用可以吗？

答案是：现阶段还是不行的。

除了其聚合物聚氯乙烯塑料（PVC）这一巨大的应用背景，还因为它是被包含在氯碱化工中的，基于我国的国情，与实际应用联系如此紧密的材料，并不能简单地一禁了之。

氯碱化工是指工业中通过电解氯化钠制氢氧化钠和氯气的过程，是烧碱（氢氧化钠）的主要工业制备方法。

中国是世界第一大烧碱生产国，占有世界烧碱产量的50%以上。现有的烧碱制备工艺主要是离子膜法电解盐水，烧碱主要的用途是工业中的各种预处理和吸收，其用量占总产量的50%以上。还有约25%的烧碱用在了造纸工业上。

因此，氯碱化工具有极其重要的作用。

但是，这个制备方法是不“完美”的。电解氯化钠的时候，除了生成我们想要的产物烧碱，还会产生氢气和氯气，这两个我们并不想要的产物就是常说的“副产物”。

它的总反应式如下：

其中，氯气是氧化性极强的气体，其腐蚀性非常大，如果氯气泄漏，在日光的照射下会产生光气等剧毒物质，有非常大的安全隐患，在工业中很难大量长期存储。

如果氯气不能被消耗或及时廉价存储，将严重影响到氯碱化工的生产成本。而考虑到烧碱是化工中极其基础的工业原料，其生产成本的增加会连续影响到工业的方方面面。

进口的液氯压缩机和小型液氯罐是氯碱工厂中最昂贵的设备

（图片来源：作者拍摄）

上个世纪90年代，国内就曾出现过由于氯消耗量下降而使烧碱供应不足、价格飙升的情况，导致很多化工企业损失严重，而且相应产品价格增长，对国民经济也造成了相应影响。

因此，为了氯碱行业的稳定，同时减少氯气的储存，节约企业成本，必须对氯气进行优化利用。而氯气在化工、农业、医药卫生行业都有很广泛的应用，主要用途包括生产盐酸、有机溶剂、农药、消毒剂、无机盐和化工试剂等等，这些应用消耗了氯产量的约三分之二。

看到这里，是不是有些不耐烦了？我们说了这么多，和氯乙烯有什么关系？别着急，世界万物往往不像我们表面看到的那么简单，看似不想干的事情，其实可能也存在着千丝万缕的关系，更不用说看起来就很相关的“氯气”和“氯乙烯”啦！接下来，氯乙烯就登场了。

另一种廉价的大量储氯的方法，就是合成氯乙烯单体并生产聚氯乙烯塑料。

聚氯乙烯具有良好的机械性能、耐热性能，可以加工成管道和电缆绝缘材料而被广泛应用，是一个可以大规模生产的商品。以2014年全国烧碱产量3180万吨计，氯的产量在2822万吨，其中用于聚氯乙烯塑料的氯就达到约1000万吨。

因此，运用氯气制备氯乙烯对于氯碱行业的发展至关重要。我们非但不能全面禁止它，还应该进一步地深入研究与其相关的生产技术以推动其发展。

Part.3

不仅要做，还得找到自己的方法做

目前，氯乙烯的制备方法主要两种，一种是乙烯氧氯化法，另一种是乙炔氢氯化法。

乙烯氧氯化法以高浓度的乙烯、氯气为原材料，通过引入氧消除掉其中的部分氢原子，并用氯原子代替。这种方法比较适合于页岩气较多的国家和地区，如美国等。

首先，乙烯与氯反应生成二氯乙烷(式1)，然后二氯乙烷热裂解成氯乙烯和氯化氢(式2)，最后乙烯、氧气和氯化氢得到二氯乙烷(式3)，总反应如式4所示。

乙烯氧氯化方法实现了氯的完全利用，并且该过程不涉及剧毒的汞基催化剂。

但在我国，乙烯和乙烷的价格都比较高，而煤炭资源相对丰富，就可以寻找其他可以代替乙烯和乙炔的原材料。

在煤炭丰富的地区，通过煤炭与氧化钙（CaO）在电炉里烧结为电石CaC2。再运输到氯碱企业，通过与水反应生产乙炔气（式5），纯化的乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯（式6）。

这就使乙炔氢氯化法的成本比乙烯氧氯化法要低很多，同时具有投入少、产量高等优点，因此，中国的氯乙烯单体工艺路线主要还是靠乙炔法实现。

在中国，每年用乙炔法制聚氯乙烯塑料约1300万吨，占聚氯乙烯塑料总产量的80%以上。

那么，解决了成本和产量问题，这个方法就“完美”了吗？

答案依然是否定的。

和烧碱的制备不太一样的是，这次的烦并非来自“副产物”，而是来自大名鼎鼎的“催化剂”。

现阶段，工业上的乙炔氢氯化法需要用到氯化汞催化剂，每年所使用的汞数以万吨计，即使经过严格管控，仍旧会有少量流出到外部环境。众所周知，汞会对环境与生态造成严重的破坏，因此，亟待能够替代汞的新催化剂和新催化过程的开发。

目前，适用于乙炔氢氯化过程的无汞催化剂主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂与无金属催化剂这几大种类，贵金属催化剂主要使用金（Au）作为催化剂，具有优异的性能与稳定性，并在企业开展了8000+ h的工业示范项目，运行稳定，但贵金属价格昂贵，而氯碱工业本身利润较低，因此大规模工业应用受限，而典型的非贵金属催化剂，如铜基催化剂，目前稳定性还仍需进一步优化。

那能不能不用金属呢？

答案是可以的。

适用于乙炔氢氯化的不同催化剂类型

（图片来源：作者制作）

Part.4

便宜好用的催化剂，真香！

中科院大连化学物理研究所的包信和院士、潘秀莲研究员团队研制了一种新型的无金属催化剂，基于碳化硅（SiC）衍生的氮碳材料能够催化乙炔氢氯化生产氯乙烯。

这一方法通过含氯气体和氨气在高温下共同作用SiC，使得其中的Si原子生成SiCl4气体，剩下的C原子原位与氨气作用形成含氮碳层。整个过程中，巧妙地利用了SiC良好的导热性和易成型的特点，支撑了氮碳材料。

这种催化剂在接近工业空速的情况下，实现了约80%的乙炔转化率，选择性在98%，稳定性可以达到几百小时。

SiC@N-C材料制备示意图

（图片来源：Nat. Commun., 2014, 5, 3688.）

基于以上研究结果，该团队又开发了一种新型多孔氮化硼材料，发现其具有优良的催化乙炔氢氯化反应的能力。

多孔氮化硼材料具有高的比表面积，丰富的孔结构（微孔和介孔），其具有丰富缺陷和边界。

令人惊喜的是，在最优条件下，活性可达99%，选择性99%，连续反应1000小时左右！不仅如此，这种材料活性维持的时间很长，失去活性的过程较为缓慢，综合性能还优于碳氮材料。这也为无金属催化体系提供了新的契机。

多孔氮化硼材料催化乙炔氢氯化过程

（图片来源：Acs Catal., 2017, 7, 8572-8577.）

虽然，目前在产率上，上述碳氮材料、氮化硼材料等无金属催化剂仍不能与贵金属催化剂相比，但是其催化剂的材料只需要用到碳氮硼等常规元素，理论上说，成本可以降到非常低，从而为乙炔氢氯化的无汞化生产提供了一条新的路径，并有望进一步发展与推向产业应用。

这个体系也得到了国内外同行的高度认可，被认为是一项拥有巨大潜力的创新成果。

领域内专家评议

（图片来源：ACS Sustainable Chem.Eng. 2019, 7, 17979）

Part.5

技术带来的问题，相信可以由更好的技术来解决

近年来，类似的危险化工品事故发生时，往往会产生比较大的影响，每到此时，我们心中可能就会出现一个疑问，从安全角度考虑，危险化工品的制备是否需要禁止？

对此，笔者想说，化工产业在国民经济中占有重要地位，我们生活也离不开化工产品，一禁了之更不是解决问题的办法。化工生产一环套一环，牵一发而动全身，关键环节的变动甚至有可能影响到整个国民经济的发展。技术带来的问题，最终可以由技术来解决，采用高效保护措施，研发优化替代策略，来实现更安全、高效的目标，同时创造更高的价值，是科学家们正在努力的方向，也是科技让生活更美好的意义所在。

出品：科普中国

作者：方光宗 李学杨（中科院大连化学物理研究所）

监制：中国科普博览

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