生物标志物：揭开石油的身世之谜

生物标志物是指存在于石油、天然气及烃源岩中的与生物来源相关的化合物。这些生物标志物可以是有机化合物，如藻类生物标志物、植物生物标志物和动物生物标志物等，也可以是化石或化石残留物，如有机质、腐殖质和蜡等。原油中的生物标志物对于石油勘探、油藏评价、原油来源、成熟度、沉积环境等方面具有重要的意义。首先，生物标志物可以用于确定原油的来源。不同类型的生物体中存在的生物标志物种类和含量不同。

例如，藻类生物标志物通常存在于海洋生物中，而植物生物标志物则通常存在于陆地植物中。通过分析原油中生物标志物的种类和含量，可以确定原油的来源。其次，生物标志物可以用于确定原油的成熟度。随着原油的成熟度增加，生物标志物的含量和种类也会发生变化。因此，可以通过分析原油中生物标志物的含量和类型来确定原油的成熟度。这对于评估油田储量和开采方式等方面具有重要意义。

图1.原油中常见的生物标志物C27-C30甾烷，，其碳数从27到29，对应于C27到C29的甾醇。陆生植物主要含C29，其次是C29甾醇，动物则主要含C27胆甾醇。水生浮游动植物（主要是藻类）以C27为主，其次是C29甾醇。所以，在有机地球化学研究中，常用C27/C29和C27/C28+C29来表征有机质的类型。一般来说，该比值高，说明水生的、浮游动植物的贡献大；比值小则表明陆源高等植物的有机质较多。

除此之外，生物标志物还可以用于石油地质学研究。生物标志物可以用于确定原油沉积环境和沉积期间的气候条件等地质信息。例如，植物生物标志物可以用于确定原油成熟的地质时期和环境，如温度、湿度、降水等。这对于研究地质历史和生态环境等方面具有重要意义。最后，生物标志物还可以用于指示潜在石油和天然气的存在。在探测新油田时，可以通过寻找含有特定类型生物标志物的沉积岩层来寻找油藏。这可以有效地提高石油勘探的效率和准确性。
总的来说，生物标志物是研究石油和天然气的重要指标之一。通过对原油中的生物标志物进行分析，可以得到有关原油来源、成熟度、沉积环境等方面的信息，对于石油勘探和开发具有重要意义。

图1. 生物标志物参数图显示了四个油组之间的地球化学差异

(a)原油的成熟度相关参数(Ts/Tm vs. diaC 30 H/C 30 H)的散点图，(b)原油的来源相关参数(C 23 -C 21 TT vs. C 21 -C 20 TT)显示C 20 , C 21 , C 23 -三环萜类的分布，(c)原油的参数(Pr/Ph vs. Ph/nC 18 ) 的散点图。（Wang et al. 2020）

原油中常见的生物标志物

主要包括烷基化合物、环烷化合物、萜烯化合物和芳香族化合物等。它们是地球化学家用来追溯原油形成时所用的生物原料的指示物。原油中的生物标志物是研究油气地质学和地球化学的重要工具，可以提供关于油藏成熟度、生物来源和古环境等方面的信息。

1.烷基化合物：烷烃是原油中最主要的组成部分之一。生物标志物中，烷烃化合物主要包括类脂、角鲨烷和蜡烷等。这些烷基化合物的碳同位素组成可以被用来确定生物源，因为生物源烷烃通常具有轻一些的碳同位素组成。烷基化合物在油气勘探和地质研究中非常重要，可以提供关于生物原料来源、古气候和古环境的信息。

2.环烷化合物：环烷化合物也是一种重要的生物标志物。它们通常来自于海洋生物，如海藻和海绵。环烷化合物的化学结构不太容易受到热和压力的影响，因此它们在地质历史上的存在可以追溯到古代。环烷化合物在研究古生态系统、生物进化和海洋环境演变等方面具有重要意义。

3.萜烯化合物：萜烯化合物主要来自于植物和微生物，如树脂和叶绿素等。它们的存在可以提供有关生物来源和古气候的信息。萜烯化合物在石油地质学和地球化学中也具有广泛的应用，例如它们可以用来确定油藏成熟度和类型。

**4. 芳香族化合物：**芳香族化合物是原油中的另一个主要成分。它们通常来自于高等植物和微生物的生物原料，如木质素、角质素和嗜酸菌等。芳香族化合物的存在可以提供关于原油成熟度和生物来源的信息，因为随着油藏的成熟度增加，芳香族化合物的含量会增加。

原油生物标志物分析方法：
原油生物标志物的分析是确定原油来源、成熟度和沉积环境等方面的重要手段。这些生物标志物可以是有机化合物，也可以是化石或化石残留物。以下是几种常见的分析方法：

1.气相色谱质谱联用技术（GC-MS）

GC-MS是分析原油生物标志物的主要方法之一。这种技术可以将原油样品中的有机物分离出来，并通过质谱仪鉴定这些有机物的化学结构。通过比对标准库，可以确定样品中的生物标志物种类和含量。

2.热解-气相色谱质谱联用技术（Pyrolysis-GC-MS）

Pyrolysis-GC-MS是将样品在高温下进行热解，将有机物分解成较小的化合物，然后用气相色谱质谱联用技术进行分析。这种方法可以将生物标志物与其他有机物分离开来，从而更准确地测定生物标志物的含量和种类。

图3. 热解-气相色谱质谱联用技术（图片来源：中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心网站）

热解-气相色谱质谱工作原理： 热裂解气相色谱-有机质谱（Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry，简称Py-GC/MS）是一种常用的分析技术，主要用于研究有机物的化学结构和组成。其工作原理可以简单描述如下：样品热裂解：将样品加热至高温，使其发生热裂解，产生大量的气态分子。气相色谱分离：将热裂解产生的气态分子送入气相色谱柱中，进行分离。这里使用的气相色谱柱通常是具有高分辨率和选择性的毛细管柱，能够有效地将不同种类的分子分离开来。质谱检测：分离后的分子进一步被送入质谱检测器中，通过质谱检测器对分子进行定性和定量分析。在质谱检测器中，分子会被电离，并转化为离子，离子会根据它们的质荷比例（m/z）被分离和检测。这里使用的质谱检测器通常是飞行时间质谱仪（Time-of-Flight Mass Spectrometer，TOF-MS）或四极杆质谱仪（Quadrupole Mass Spectrometer，Q-MS），它们能够快速地获取高分辨率的质谱图谱。通过上述步骤，可以得到热裂解产物的气相色谱-质谱图谱，其中包含了有机物的分子信息，例如它们的分子量、结构、碳氢化合物比例等信息。通过对这些信息进行分析，可以了解样品的成分和化学结构，从而更好地理解样品的性质和用途。
3. 元素分析

生物标志物中含有特定的元素，如硫、氧、氮等。通过测定原油中这些元素的含量和比例，可以对生物标志物进行初步鉴定。例如，硫含量较高的生物标志物通常与海洋有机质有关，而氮含量较高的生物标志物则通常与陆地植物有关。总之，原油生物标志物的分析需要使用多种方法进行综合分析。这些方法可以确定生物标志物的含量和种类，从而提供关于原油来源、成熟度和沉积环境等方面的重要信息。

原油中生物标志物的地球化学未来发展
研究方法的改进：随着科技的不断进步，研究方法将变得更加精确和高效。例如，新的同位素分析技术和质谱仪器将有助于更准确地确定生物标志物的来源和性质。多种生物标志物的综合应用：现有的生物标志物研究主要关注烷烃、环烷和芳香族化合物等少数化合物。未来，研究人员将探索更多种类的生物标志物，以便更全面地了解原油的成因和历史。应用领域的拓展：生物标志物已被广泛应用于油气勘探和石油地质学领域。未来，这些技术可能会被应用于环境污染和生态系统研究中，例如用于识别海洋石油泄漏的来源和溯源。组合技术的发展：未来，生物标志物的研究可能会与其他技术相结合，例如生物地球化学、有机地球化学和地球系统科学等，以便更好地理解地球的生命起源和演化。总之，原油中的生物标志物地球化学研究将会持续发展，并且在未来的油气勘探、环境保护和生态系统研究中发挥越来越重要的作用。

（作者简介：李中平，中国科学院西北生态环境资源研究院油气资源研究中心研究员，感兴趣的领域为油气地球化学、同位素地球化学、分析地球化学等；联系方式：Email：lizhongping@lzb.ac.cn）

参考资料：
1.Peters, Kenneth Eric, Kenneth Eric Peters, Clifford C. Walters, and J. M. Moldowan. The biomarker guide. Vol. 1. Cambridge university press, 2005.

2.Philp, RP T., and T. D. Gilbert. "Biomarker distributions in Australian oils predominantly derived from terrigenous source material." Organic Geochemistry 10, no. 1-3 (1986): 73-84.
3.Wang, Zhendi, Chun Yang, Zeyu Yang, Carl E. Brown, Bruce P. Hollebone, and Scott A. Stout. "Petroleum biomarker fingerprinting for oil spill characterization and source identification." In Standard handbook oil spill environmental forensics, pp. 131-254. Academic press, 2016.
4.Murray, Andrew P., Roger E. Summons, Christopher J. Boreham, and Lesley M. Dowling. "Biomarker and n-alkane isotope profiles for Tertiary oils: relationship to source rock depositional setting." Organic Geochemistry 22, no. 3-5 (1994): 521-IN6.