自组装单层界面的成功构建增强了钙钛矿太阳能电池的可靠性

钙钛矿太阳能电池中活性层的低形成能量导致低韧性材料的柔顺性和柔软性，这限制了它们的界面稳定性和长期可靠性。Dai等人研究表明，用与表面羟基反应的碘封端自组装单层进行处理，导致电子传输层和混合组分钙钛矿薄膜之间的粘合韧性增加50%。在持续最大功率点跟踪的情况下，1个太阳照射强度下钙钛矿太阳能电池仍保持80%运行效率的时间从约700小时增加到4000小时。该成果发表在国际著名期刊Science上，原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf5602

低成本、高功率转换效率（PCE）和多功能性的前景推动了钙钛矿太阳能电池（PSC）的研究工作。金属卤化物钙钛矿（MHP）光吸收剂的低形成能量使其能够在室温或室温附近进行溶液处理，也使其不稳定。关于提高PSC运行稳定性和可扩展性的研究取得了稳步进展，但如果PSC要在数十年内高效运行，还需要机械可靠性。增强PSC的机械可靠性尤其具有挑战性，因为MHP的低形成能导致固有的机械性能较差，这意味着它们是柔顺的（低杨氏模量，E）、柔软的（低硬度，H）和脆性的（低韧性，GC）。

PSC中可导致断裂的内部和外部机械应力的来源包括（i）层之间的热膨胀系数（CTE）失配；（ii）在役热偏移；（iii）在役损伤累积；以及（iv）制造、安装、维护和使用期间的变形（如弯曲、拉伸和扭曲）。 在包含PSC的串联光伏（PV）中，由于额外的层，预计CTE引起的内部应力会更高，并且在柔性单结PSC的情况下，外部施加的应力通常更严重。尽管器件的最终在役分层失效取决于许多因素，但与链中最弱环节类似的最弱界面的GC可能是决定多层器件机械可靠性的最重要指标。

已经有一些尝试通过添加界面层、支架、互穿界面、引入添加剂和晶粒粗化等方法来增强PSC中最弱界面的GC，并取得了不同程度的成功。在该研究中，研究人员使用碘封端的自组装单层（I-SAM）作为“分子胶”，证明了MHP薄膜和底层SnO2电子传输层（ETL）之间的脆性界面的显著增韧。该处理步骤不仅提高了PCE（高达21.44%）并减少了滞后现象，还提高了1太阳最大功率点（MPP）连续运行下的运行稳定性[预计T80（保持80%初始PCE的时间）高达约4000小时]。运行稳定性测试PSC的表征表明，I-SAM有助于保持ETL/MHP接口的机械完整性，而先前PSC研究中所称的运行稳定性与机械可靠性密切相关。

他们选择了混合组分MHP，Cs0.05（FA0.85MA0.15）0.95Pb（I0.85Br0.15）3和4mol%过量PbI2[FA=甲脒或HC（NH2）2+]，优化了高PCE和稳定性，SnO2作为ETL，因为它提供了与该MHP更有利的能级对准，并与TiO2相比最小化了MHP的光催化降解。选择具有–Si（OCH3）3锚基、–I端基和烷基（CH2）n链（n=3）连接基的 3-碘丙基三甲氧基硅烷[Si（OCH3）3（CH2）3I]I-SAM。

他们使用“三明治”双悬臂梁（DCB）分层方法（图1A）测量了ETL/MHP界面的粘合韧性GC。将SnO2 ETL沉积在氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基板上，在室温下通过浸涂将SAM沉积在SnO2表面上， 然后通过变化的溶剂工程方法沉积MHP薄膜（约500nm厚度）。

图1 ETL/MHP界面的机械性能**（图片来自于原文献）**

使用I-SAM（1.91±0.48至2.83±0.35 J·m−2），ETL/MHP界面的GC（图1B）增强了约50%。对于H-SAM，与MHP的机械结合较弱，导致GC降至1.72±0.54 J·m−2。 在每种情况下，ETL/MHP界面都发生分层故障。对于I-SAM情况，SnO2 ETL侧断裂表面的SEM图像显示，由于偶尔的晶间断裂，形成一些粘附的较小MHP颗粒。

密度泛函理论（DFT）计算表明不同终端的α-FAPbI3（001）表面与H（CH2）4I的粘附力约为H（CH2）4H的两倍。 在PbI2封端的α-FAPbI3（001）表面上实现了最强的粘附，每单位晶胞有两个对齐的H（CH2）4I分子（接近理想的堆积密度，每分子20Å2）。 I-SAM的界面键具有卤素键的特征，其中共价键合的卤素原子（主要在较重的卤素中）上的低电子密度区域与富电子位点形成有吸引力的相互作用。 H（CH2）4I上与卤素原子相关的亲电区域从PbI2端接的α-FAPbI3（001）表面上的欠配位Pb2+（电子供体）和全配位I−（亲核试剂）获得电子（图1D）。自然地，在与H（CH2）4H的界面处预计没有这种键（图1C）。尽管实验中的I-SAM可能不是理想化的（即刷状，全覆盖），DFT计算支持这样的假设，即I-端接基本上增强了与MHP表面的结合，并且它优于其他卤素端接。

图 2 PSC的结构和性能**（图片来自于原文献）**

他们为不同SAM制造了具有平面n-i-p规则结构的PSC（图2A）。图2 B至D中的横截面SEM图像无明显差异。图2E中显示了没有SAM和具有H-SAM或I-SAM的“冠军”（即表现最佳）PSC的电流密度（J）-电压（V）响应，相应的PV性能参数列于表1中。 I-SAM增加了开路电压（VOC），两种具有SAM的PSC显示出较低的滞后指数（1.8%的H-SAM和2.9%的I-SAM，而没有SAM的PSC为8.8%）。所有PSC的短路电流密度（JSC）值与图2F中从这些PSC的外部量子效率（EQE）谱导出的相应值相比都是有利的。

表1 光伏性能参数**（图片来自于原文献）**

在图3中，他们展示了具有MPP跟踪的连续1太阳照射下PSC的操作稳定性。在所有测试的PSC中，最初的老化不稳定性伴随着PCE的下降、上升或两者兼有，随后是线性稳态退化，如之前所见的单结PSC。根据Khenkin等人提出的方法，他们估算了不含SAM的PSC的T80约为692小时，而含H-SAM的PSC约为714小时（详见SM）。这些PSC的稳态降解似乎以大致相同的速率发生。假设线性降解，三个具有I-SAM的PSC的外推T80持续时间估计为约3006、约1896和约3921小时。

图 3 PSC的运行稳定性**（图片来自于原文献）**

经运行稳定性测试的PSC通过将这些器件的一半横切，并故意将另一半分层来进行表征。没有SAM的PSC的横截面SEM图像（图4，A至C）显示了与图2B中相应的“之前”SEM图像相比，界面处的三种不可逆形态退化特征：小空隙、大空隙和分层。在具有H-SAM的PSC中（图4D），虽然空隙不明显，但观察到界面分层。相比之下，图4E中SEM图像中I-SAM的PSC中没有看到这种降解特征，其看起来类似于图2D中相应的“之前”SEM图像。

图4 运行稳定性的表征——经过测试的PSC**（图片来自于原文献）**

图4（F至I）显示了相同分层PSC的钙钛矿底侧断裂表面的SEM图像。与横截面观察结果一致，没有SAM的PSC的钙钛矿底侧断裂表面显示出小空隙、大空隙（图4F）和分层（图4G）。图4 F和G中还显示了光对比度降解产物颗粒，它们在原始界面中不存在。在具有H-SAM的PSC中（图4H），观察到分层和一些空隙。相比之下，具有I-SAM的PSC中的降解特征相对不明显（图4I），这再次与相应的横截面SEM图像一致（图4E）。

研究人员将具有I-SAM的ETL/MHP界面的不可逆退化的严重程度降低以及PSC性能的衰减归因于I-SAM的以下影响。首先，H-SAM和I-SAM都可能降低SnO2 ETL表面的-OH基团的普遍性。这会导致带正电的点缺陷的浓度降低，这可能减缓离子迁移导致的界面空隙的形成，这些空隙可作为光载流子复合和界面分层裂纹成核的场所。具有I-SAM的ETL/MHP界面增强GC可能阻止这些初期界面分层裂纹的传播，从而阻断电流。

研究人员选择了PSC中最脆的界面（ETL/MHP），用于SAM诱导的增韧，以实现最大冲击。当充分增韧时，分层失效将转移到PSC多层堆叠中的下一个最弱界面，依此类推，因此未来的工作需要集中于使用SAM增韧其他PSC界面。SAMs的室温溶液沉积是一种低成本方法，适用于批量和/或连续制造各种PSC（刚性、柔性和串联）。最终，当所有界面都充分增韧和优化时，PSC的最终失效将由各个层内的断裂决定。下一个挑战是通过加入陶瓷或聚合物纳米复合材料中的增强材料，同时提高其功能性能，从而使各个层自身变韧。