中国科大在二氧化碳电还原制甲烷研究中取得新进展

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授研究团队与电子科技大学夏川教授团队及大连化物所肖建平研究员团队合作，提出了一种硼配位掺杂提升铜单原子催化剂产甲烷性能的策略。相关成果以“Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO2-to-CH4conversion”为题发表在《自然·通讯》上。

将二氧化碳电催化还原(CO2RR)为高附加值的燃料和化学品为能源和环境问题提供了一种可持续的解决方案。在二氧化碳还原的众多产物中，甲烷不仅具有最高的热值，同时也是制造包括芳烃在内的许多化工产品的重要原料。此外，甲烷作为天然气的主要成分，与现有的储存、分配和消费基础设施具有良好的兼容性。因此，将二氧化碳高选择性电化学转化为甲烷是一种兼顾环境与能源问题的有效途径。二氧化碳深度还原至甲烷的关键步骤为CO*中间体质子化生成CHO*。其主要竞争反应过程包括CO*二聚生成二碳产物以及CO*中间体从催化剂表面直接脱附生成气态一氧化碳。铜基单原子催化剂可以抑制CO*中间体偶联，有望实现将二氧化碳高效还原为甲烷。然而，典型氮配位铜单原子结构Cu-N4对CO*吸附太弱，一氧化碳中间产物易直接脱附，且伴随着过高的产氢副反应。基于此，研究人员提出了硼配位掺杂的策略，用低电负性硼原子部分取代Cu-N4结构中的氮原子，以促进单原子位点对关键中间体的吸附，进而提升铜单原子催化剂二氧化碳产甲烷性能。

图1.Cu-NxBy位点二氧化碳电还原到甲烷的理论预测

研究人员首先基于全局能量优化分析的计算策略以及不同二氧化碳电催化还原反应中间体的吸附能，预测了一系列Cu-NxBy位点甲烷路径的热力学趋势，结果表明硼配位原子的引入将提升铜单原子位点对于关键CO*中间体的吸附，进而促进二氧化碳电催化还原到甲烷的过程。对Cu-NxBy位点进行的投影态密度分析结果同样证实，相较于Cu-N4，硼掺杂的Cu-BXNy位点与产甲烷关键中间体CHO*的相互作用会明显增强。研究人员随后利用共掺杂热解的方式成功制备出了硼-氮共配位的铜单原子催化剂（BNC-Cu）。球差电镜照片证实单原子为主要存在形式。对铜元素K边X射线吸收谱数据综合分析同样表明铜主要以单原子形式存在，主要配位结构为Cu-N2B2。

图2.所制备硼配位铜单原子催化剂二氧化碳电还原性能测试

电催化测试结果表明，与Cu-N4结构相比，引入硼掺杂的Cu-BxNy结构对甲烷产物表现出优异的性能，在-1.46伏（相对标准氢电极）时显示出73%的峰值甲烷法拉第效率，在-1.94伏（相对标准氢电极）时显示了-462毫安每平方厘米的最大甲烷偏电流密度。电化学微分质谱测试也表明引入硼掺杂的Cu-BxNy结构具有更高的本征活性。流动池中的稳定性测试及铜元素K边原位X射线吸收谱测试结果共同证明了所合成的硼-氮共配位的铜单原子催化剂的结构稳定性。

综上所述，凭借理论计算模拟和实验相结合，研究人员充分展示了如何通过合理调节铜单原子的配位环境来提升产甲烷性能：用低电负性硼原子部分取代Cu-N4结构中的氮原子，以促进单原子位点对CO*和CHO*中间体的吸附，进而提升铜单原子材料二氧化碳电还原产甲烷的性能。该项工作为提高铜基材料对特定二氧化碳电还原产物选择性提供了一条切实可行的指导思路。