中国科技大学揭示核壳型双金属纳米催化存在共轭双量子尺寸效应

近日，中国科学技术大学路军岭教授课题组与李微雪教授课题组、韦世强教授课题组合作，在理解双金属纳米催化剂的尺寸效应方面取得重要进展，在原子分子水平上揭示了在苯甲醇选择性氧化反应中，Au@Pd核壳型双金属催化剂的催化性能随Au核尺寸和Pd壳层厚度变化的调变规律，首次揭示核壳型双金属纳米催化存在共轭双量子尺寸效应。相关研究结果于2023年2月1日以“Conjugated dual size effect of core-shell particles synergizes bimetallic catalysis”为题，发表在国际期刊《自然-通讯》上（Nature Communications. 14, 2023, 530）。

负载型双金属催化剂由于其具有随组分、结构可调变的双金属协同催化作用，受到了学术和工业界的广泛关注，被广泛应用于加氢、氧化、重整等多个化工生产及能源转化过程中。相较于合金结构，核壳结构催化剂可以利用其特殊的晶格应变和配体效应，优化表面壳层金属的几何和电子特性。对于该类催化剂，配体效应和组分间的电荷转移通常位于核壳界面，因此调制壳层厚度对双金属协同作用会产生显著影响。在先前的工作中，该研究团队曾针对卤代硝基苯化学选择性加氢反应中展开密切合作，成功地设计出单原子壳层Au@1ML-Pt核壳型双金属催化剂，在温和条件下实现了卤代硝基苯的高活性和高化学选择性加氢，打破了Pt单金属催化剂尺寸无法突破活性-选择性跷跷板效应的难题 （Nature Catalysis, 4, 2021, 840-849）。

核壳型双金属催化剂中的晶格应变是由金属核与壳层的晶格失配产生的。这类晶格应变通常可以在几个原子层内得以维持，并对壳层金属的电子结构带来显著影响，从而大幅度地调变催化剂的催化性能。当金属核尺寸减小时，其晶格通常会出现收缩现象并伴随着显著的电子结构变化。金属核的晶格收缩可以影响其与壳层的晶格失配程度，继而调变壳层金属的晶格应变；同时，金属核尺寸的改变也会调变其配体效应。然而，对金属核尺寸与金属壳层厚度这一相互纠缠的双尺寸效应对其催化性能影响的研究，至今尚未报道；而且对于核壳型双金属催化剂合成，同时原子级精准调控金属核尺寸和壳层厚度仍然存在着巨大挑战。

针对上述难题，三课题组再次展开实验和理论合作研究，以无溶剂苯甲醇选择性氧化为探针反应，基于原子层沉积技术（ALD）、多方位谱学和显微学表征以及密度泛函理论计算，首次揭示了Au@Pd核壳构型中Au核尺寸以及Pd壳层厚度调变诱发的双量子尺寸效应，并实现了反应性能的大幅提升（图1）。

图1. 无溶剂苯甲醇选择性氧化反应中，Au@Pd/SiO2催化剂的催化活性随Au核尺寸和Pd壳层厚度的调变规律以及形貌图。

在该工作中，李微雪教授课题组通过理论计算发现，由于Au晶格常数显著大于Pd，在Au颗粒上外延生长的Pd壳层会发生晶格扩张，倾向于增强分子吸附；然而减小Au核尺寸会带来显著的Au核晶格收缩（与电镜测量实验结果相一致，图2a-c），会降低Pd壳层受到的拉伸应变，因此增大Au核尺寸可以最大化表面Pd壳层受到的拉伸应变，增强苯甲醇的吸附能。理论计算进一步发现衬底Au的配体效应会大幅减弱苯甲醇的吸附，但当Pd壳层厚度达2ML以上时配体效应可忽略不计。综上所述，若将2ML的Pd壳层包覆在大尺寸Au核表面，既增强了对Pd壳层的晶格拉伸，又能最小化配体效应对吸附的弱化，获得最高的苯甲醇吸附能（图2d,e）。

图2. (a) 相对于体相Au的各种团簇(111)层间间距和面内间距的晶格收缩理论结果；(b) 不同金团簇/颗粒上(111)层间间距的理论收缩值与通过透射电子显微镜测量值的对比；(c) Au NPs@1ML-Pd团簇和Au(111)@nML-Pd平面模型;(d) Aux@yML-Pd 模型中苯甲醇的吸附能；(e) BzOH在不同模型上的吸附俯视图和侧视图.

路军岭教授课题组则首先通过湿化学法制备出了具有不同Au尺寸的Au/SiO2 催化剂，然后利用“Pd选择性ALD”策略，在Au颗粒表面原子级精准地沉积了不同覆盖度的Pd壳层，从而获得了一系列不同Au核尺寸和不同Pd壳层厚度的Au@Pd/SiO2双金属催化剂。HAADF-STEM、XAFS等揭示了Au@Pd核壳结构中Au、Pd的原子结构随Au核尺寸、Pd壳层厚度的演变。XPS、CO-DRIFTS表征进一步揭示了其电子结构的演变规律。

图3. 不同Pd壳层厚度以及不同Au核尺寸的Aux@yML-Pd核壳催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的(a)初始反应活性以及(b)>90%转换率下选择性对比；(c) 文献中报道的不同反应温度下Pd和AuPd催化剂的与本文中优化的Aux@2.9ML-Pd催化剂本征活性的对比；(d) 不同比例的AuPd合金结构催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的初始反应活性以及>90%转换率下选择性对比.

在苯甲醇氧化反应中，当Au核尺寸一定时，催化剂的活性随Pd壳层厚度的改变呈现“火山型”变化趋势（图3），在～2.9ML时展现出最高活性；当Pd壳层厚度一定时，催化活性随着Au核尺寸增加逐渐提升，在Au6.8@2.9ML-Pd催化剂上取得了苯甲醇氧化反应性能的最高值，远高于先前的文献报道。除了苯甲醇氧化反应，研究人员还在系列Au@Pt/SiO2催化的对氯硝基苯选择性加氢中反应中，发现了类似的共轭双量子尺寸效应。上述结果充分证明共轭双量子尺寸效应在核壳双金属催化中具有一定的普适性，为高性能双金属催化剂的理性设计提供了重要指导。

论文的共同第一作者为中国科大博士研究生张晓慧。共同第一作者是中国科学技术大学孙治湖副教授、硕士生金瑞、博士后朱楚薇。该项研究得到了由国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的支持。作者感谢上海同步辐射中心、中国科学技术大学超算中心为该项研究提供机时。