磺化超微孔膜实现高效率且多形式的盐差能发电

近日，中国科学技术大学应用化学系徐铜文、杨正金团队在用于盐差能发电的离子交换膜方面取得新进展，报道了一种磺化的超微孔聚氧杂蒽基(SPX)离子膜，揭示了软物质限域下的离子传递特性，利用膜内亚纳米的亲水微孔实现了极高的离子选择性，提高了盐差能发电的效率。该膜材料的设计理念也将盐差能发电的概念从海水-河水体系，拓展到无浓差盐溶液、甚至工业废水体系。相关研究成果以 “Sulfonated ultramicroporous membrane with selective ion transport enables osmotic energy extraction from multiform salt solutions withexceptional efficiency”为题发表在Energy & Environmental Science杂志上。

存在于河水与海水之间的盐差能是一种极具潜力的可再生能源（图1）。理论上，河-海交汇处的盐差能密度约为0.8 kWh·m-3，全球各河口区盐差能总储量高达30 TW，可能利用的有2.6TW，我国的盐差能估计为1.1×108kw。用于提取这种能量的方法主要有压力延迟渗透技术（pressure-retarded osmosis，PRO）和反向电渗析技术（reverse electrodialysis，RED）。PRO技术使用半渗透膜，利用渗透压差使水从低浓度侧渗透至高浓度侧，通过溶液体积的增加来驱动涡轮发电机实现发电；RED技术使用离子交换膜，利用不同离子在离子交换膜内的定向选择性迁移，从而直接将化学势能转换为电能，具有投资成本更低、能量密度更高等优势。因此，RED技术引起了广泛的研究兴趣。RED过程存在两个主要挑战。一是缺乏能同时实现高功率密度和高转换效率的膜材料：通过分析前期的研究结果，团队发现基于纳米孔的离子交换膜可以大幅度提高盐差能发电的功率密度，但其能量转换效率依然非常有限（功率密度>1 W m-2，效率大多为˂30%），其本质原因是膜渗透性和选择性间存在的相互制约关系；二是盐差能提取的概念仅限于海水和河水（具有明显渗透压差、盐度差）的体系，从工业废水等其他水源中提取能源的研究很少，亟需开发出不受复杂盐组成、溶液pH、温度等影响的能量提取过程，实现多种形式的盐差能提取。、

图1 盐差能的提取概念图(图片来自网络)

基于上述两大挑战，团队设计了一种磺化的超微孔聚合物膜SPX，用于提取储存在不同浓度溶液中的渗透能(图2A,2B)。SPX膜具有大小为5- 9 Å的亲水微孔，表现出受表面电荷控制的离子传输和优异的阳离子选择性。在模拟海水和河水混合的情形下（50倍NaCl浓度梯度），实现了0.62 Wm-2的功率密度，能量转换效率保持在38.5%以上(图2C)。利用热梯度和浓度梯度的协同作用，该盐差能提取装置的性能进一步提高到1.23 W m-2和48.7% (理论提取上限为50%) (图2D)。这是目前为止在50倍NaCl梯度下报道的最高效率。

该研究也揭示了亚纳米通道内的尺寸筛分效应，该效应使基于SPX膜的盐差能提取装置可以从等摩尔浓度溶液的混合过程中提取吉布斯自由能，拓展了盐差能发电的概念。在0.5 M HCl/0.5 M LiCl条件下，功率输出达0.55 W m-2(图2E)。此外，基于SPX膜的盐差能提取装置不受复杂盐组成、溶液pH、温度等影响，并且在连续运行模式下具有良好的长期稳定性。

该研究成果将盐差发电的概念拓展到扩散发电，未来或许可用于从工业废水中提取能量。

图2 基于磺化的超微孔聚合物膜的渗透发电装置示意

该论文的第一作者为博士生朱晴，杨正金教授和徐铜文教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金(Nos. 21922510、21878281、U20A20127)和中科院大连洁净能源国家实验室合作基金（DNL201910）的支持。