中国科大揭示高分子无序增强室温磷光新机制

近日，中国科学技术大学张国庆教授和张学鹏研究员团队报道了一种打破传统认知的增强分子光致发光的设计策略。该工作于9月21日以“Disorder-EnhancedCharge-Transfer-MediatedRoom-Temperature Phosphorescence in Polymer Media”为题发表于Angewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202312627）。

相比起晶态的小分子固体，高分子固体在室温下大多是无序的状态。这种无序体现在分子链段构型分布的随机性（空间无序）以及局部分子片段运动性（时间无序）。所以对于大部分发光分子来说，选用小分子晶体作为基底材料就会产生更高的光致发光效率，这是因为无序会耗散电子激发态的能量。团队认为，对于电荷转移态介导的有机分子室温磷光来说，得到更高发光效率的关键在于能否让更多的电荷转移态弛豫到磷光发射态。也就是说，荧光效率只需要考虑保持激发态能量不被耗散，但是磷光效率需要考虑中间过程的发生。基于这一差异，团队以苯胺分子给体和芘分子受体为模型分子对去验证该理论。

图一：晶体与高分子基质中构象和能级示意图

实验结果表明，在苯胺小分子（EDMA）晶体中，芘分子的发光主要是黄绿色的电荷转移态发光，发光寿命在纳秒级，是典型的荧光发光；但是在非晶态的苯胺高分子（PDMA）中，除了电荷转移荧光，还检测到了寿命长达数百毫秒的芘分子的室温磷光。通过时间分辨荧光光谱和X-射线衍射等实验数据表明，无序的高分子体系更有利于电荷转移态到磷光态的弛豫。

图二：高分子基质中自旋翻转示意图与长余辉性质

团队通过量子化学计算发现，芘分子和苯胺分子对的电荷转移态构象和磷光态构象发生了显著的变化。而光谱实验结果表明，这两个态之间的能量差异大于0.4电子伏特，这个较大的能量损失很可能是电子做功用于改变分子的构象。

图三：不同构象的量化计算

为了进一步展示无序对有机电荷转移体系介导的磷光的关键作用，团队还拓展了不同分子给受体分子对的室温磷光体系（NNI/PCBZ），并且发现机械研磨、增加晶态体系的无序也可以诱导出微弱的室温磷光。而且在较强的电荷转移体系中，用绿光就可以激发出较强的室温磷光，解决了分子磷光一般需要较高能量的紫外光激发的问题。

图四：绿光可激发的室温磷光

总结来说，这个工作是量子力学核心原则在有机分子体系中的一个具体体现和应用：即有序更有利于离域的量子态（例如电荷转移态），而无序更容易引起定域态（例如芘分子的磷光态）。该思路为设计新型有机光电材料和器件提供了重要的实验和理论依据。