内容一览：使用传统方法分析化学系统与外场的相互作用，具有效率低、成本高等劣势。中国科学技术大学的蒋彬课题组，在原子环境的描述中引入了场相关特征，开发了 FIREANN，借助机器学习对系统的场相关性进行了很好的描述。
关键词：化学物理学 分子动力学 外界场
作者 | 雪菜
编辑 | 李宝珠
化学系统与外场的相互作用在物理、化学及生物过程中至关重要。以电场为主的外场可以与原子、分子和凝聚态物质相互作用，导致电子或自旋极化，或是改变系统的空间取向。
密度泛函理论 (DFT) 和从头算分子动力学 (AIMD) 已被用于研究外加电场下的复杂周期和非周期系统。然而，AIMD 的应用要求很高，尤其是在核量子效应 (NQEs) 比较重要的系统中很难使用。
经验力场分析效率很高，但准确率有限，而精确的场相关量子散射计算只适用于非常小的系统。
与此同时，机器学习 (ML) 在解决高维化学问题中取得了不俗的成果。然而，大多数机器学习模型将势能和系统对电场的响应分割看待，忽略了系统的场相关性。
为此，中国科学技术大学的蒋彬课题组，在原子环境的描述中引入了场相关特征，开发了场诱导递归嵌入原子神经网络 (FIREANN)。FIREANN 不仅可以准确描述外场强度和方向的变化时，系统能量的变化趋势，还能对任意阶数的系统响应进行预测。这一成果已发表于「Nature Communication」。
这一成果已发表于「Nature Communication」
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-42148-y
FIREANN 模型链接：
https://github.com/zhangylch/FIREANN
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FIREANN：REANN + 伪原子场向量
FIREANN 的基础是 REANN 模型，后者通过嵌入原子密度 (EADs) 对原子环境进行描述。外加场时，电子密度会重新分布，系统的旋转不变性也会被破坏。系统和外场的相互作用显然会受到电场强度和方向的影响。
FIREANN 的架构
FIREANN 会为每个原子赋一个模拟真实原子行为的伪原子场向量，随后二者结合得到场相关嵌入原子密度，作为神经网络的输入，最终输出原子力、偶极矩、极化率等物理量。
每个原子的伪原子场向量可以表示为：
随后，将场相关轨道和高斯轨道 (GTOs) 组合成场诱导 EADs (FI-EAD) 矢量：
这里，每个原子受到的外加场由伪原子相对于该原子的位置矢量表示。FI-EAD 便可以由原子间距离和封闭角重写：
实验验证
玩具模型:水分子的精准预测和外推
研究人员首先以水分子作为玩具模型 (Toy System) ，验证 FIREANN 对系统-外场相互作用的预测。在 yz 面上有一个水分子，x 方向上有强度为 0.1 V/Å 的电场。
由于外场和分子平面始终正交，分子的势能不会发生变化。FIREANN 准确预测到了这一结果。
同时，FIREANN 对分子沿 y 轴旋转时的偶极-电场相互作用进行了精准预测。
FIREANN 对 yz 面水分子受外界电场影响的预测
a：水分子沿 x 轴旋转的情况；
b：水分子沿 y 轴旋转的情况；
c：电场强度变化时 DFT、FIREANN 和 FieldSchNet 的预测结果。
FIREANN 还有很强的外推能力，仅用单一的训练数据，便推理得到了电场强度在 -0.2-0.2 V/Å 时，分子势能的变化。这是传统的 FieldSchNet 模型做不到的。
NMA:IR 光谱的准确预测
FIREANN 的一个典型特征就是，它可以一步预测化学系统在有无外场时的能量和响应特性。
研究人员在 N-甲基乙酰胺 (NMA) 上进行了测试。当外界电场在 0.0-0.4 V/Å 变化时，FIREANN 能够对 NMA 分子的能量、偶极矩和极化率进行有效预测，均方根误差 (RMSEs) 分别为 0.0053 eV、0.028 Debye 和 0.51 a.u。
FIREANN 和 DFT 对 NMA 的能量 (a)、偶极矩 (b) 和极化率 (c) 的预测相关性图
FIREANN 还对场内的分子光谱进行了预测。当电场强度以 0.1 V/Å 的步长逐渐从 0.0 增加至 0.4 V/Å 时，C-O 伸缩带的变化最为明显。随着电场强度增加，C-O 伸缩带的 P/R 分支逐渐消失，吸收峰变得更加尖锐。
此外，FIREANN 还预测，外加电场会降低化学键的强度，导致 CO 的拉伸振动红移，距离与电场强度成正比。
300 K 下 NMA 在不同强度电场下的 FIREANN 预测结果
液态水:周期系统的高度吻合
为验证 FIREANN 模型预测周期系统对外加电场响应的能力，研究人员在液态水中进行了测试。与分子系统不同，周期系统的极化强度 (单位体积的偶极矩) 是一个多值量，导致其存在多个平行分支，引起偶极矩的突变。
AIMD 预测中我们可以清楚地看到偶极矩的突变带来的结果的不连续，在外加电场之后，这种突变会更加频繁，这为传统的机器学习算法带来了挑战。
AIMD、修正后的 AIMD 和 FIREANN 对无场 (a) 和有场 (b) 时液态水的偶极矩分析
而在 FIREANN 框架中，由于模型只在有电场的情况下进行了原子力的训练，系统的能量梯度其实是不受影响的，因此轻松绕过了这一问题。
为此，研究人员构建了一个包含 64 个水分子，x 方向上电场强度 0.6 V/Å 的模型，以原子力作为唯一的预测对象，称为 FIREANN-wF。模型对原子力的预测与实验高度一致，均方根误差仅 39.4 meV/Å。
FIREANN-wF 对液态水的无场径向分布函数 (RDFs) 的预测与 DFT 和实验结果也是吻合的。
FIREANN 对 O-O (a)、O-H (b) 和 H-H (c) 的径向分布函数的预测，及与实验结果的对比
偶极矩对于 IR 谱具有重要影响。由于 FIREANN-wF 模型会对核量子效应进行分析，它能够对势能面 (PES) 和偶极矩面进行正确的预测，与 DFT 的结果一致。
随后，利用 FIREANN-wF 对外加 0.4 V/Å 后的 IR 谱进行预测。由于电场降低了 O-H 键的强度，同时诱导水分子重定向与电场平行，光谱中 O-H 伸缩带出现了明显的红移。
FIREANN 对无场 (a) 和有场 (b) 情况下液态水的光谱预测及与实验结果的对比
对比 REANN:外推能力与高速训练
虽然此前已有与 FIREANN-wF 训练方式类似的模型，然而它们对外场的处理方式完全不同，导致这些模型无法对高阶的相互作用进行预测。
而在 FIREANN 中，引入场相关原子轨道后，模型可以通过轨道间的相互作用捕获电子密度对外场的响应。
前文已经对比过 FIREANN 和 FieldSchNet 在水分子中的差异，这一差异在周期系统中依然存在。
研究人员利用水分子和 x 方向的电场建立了测试体系。FIREANN 和 FieldSchNet 的预测均方根误差分别为 54.5 meV/Å 和 245.4 meV/Å。与之前的结果类似，FIREANN 可以将预测外推到 ±2 V/Å，而 FieldSchNet 不具备这一能力。
DFT、FIREANN 和 FieldSchNet 对液态水体系能量在电场变化时的外推结果
训练时间上看，在单张显存为 80 GB 的 A100 上， FieldSchNet 的单个 epoch 为7.6 分钟，而 FIREANN 仅用 2.4 分钟。
分子-场相互作用：微观系统的遥控器
化学系统和外场的相互作用为人们研究微观系统提供了窗口，更为微观系统的操纵提供了有力的工具。通过调控外加电场，可以改变物质的化学结构、促进电子转移、控制物质相变和生物分子的构象变化、调整催化剂的选择性，甚至影响冷化学反应的量子动力学。
在扫描隧道显微镜的尖端和金属表面之间施加电场，可以将金属表面的偶氮苯衍生物可逆的反式-顺式异构化。
金 (111) 表面偶氮苯的反式-顺式异构
同样的，改变电场的取向，可以在纳米尺度上改变分子的混合模式。
1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和三聚硅酸在不同电压下的混合模式
可以说，分子与外场的相互作用便是微观系统的遥控器。理解这一相互作用，对于微观尺度的科学研究具有重要意义。FIREANN 能够准确分析周期系统和非周期系统与外场的相互作用，并对任意阶数的系统响应进行预测，为微观研究提供了新方法。
参考链接：
[1]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja065449s
[2]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.7b04610
—— 完 ——
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