中国科大提出一种提升仿生珍珠母断裂韧性的新机制

仿生结构设计能够有效弥补人工材料韧性和强度无法兼顾这一缺陷。然而，当前仿生材料的性能却相当有限，虽然不乏报道了断裂韧性和强度均比天然珍珠母更高的人工结构陶瓷，但这主要得益于其原材料的固有性能而非多级次结构设计。人工仿生材料结构设计带来的性能增强幅度远不如天然珍珠母。实际上，将跨尺度下的多种设计原理集成到一种材料中相当具有挑战性，因为纳米尺度的结构对宏观机械性能的影响难以预测，目前尚未见到能同时控制材料的不同尺度结构的制备方法的报道。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队通过在仿生珍珠母基元片中引入纳米梯度结构，诱导基元片产生预应力从而强化其强度，最终大幅提升了材料的断裂韧性（图1），证明了通过引入纳米结构进一步优化仿生结构陶瓷性能的可行性。相关成果以“Nanograded artificial nacre with efficient energy dissipation”为题发表于Cell出版社旗下的综合性期刊《TheInnovation》上（TheInnovation2023, 4(6), 11505）。

图1.具有微米尺度的“砖-泥”结构与纳米尺度梯度结构两种模型的仿生珍珠母

研究人员报道了将两种模型整合至仿生结构陶瓷中以改善其断裂韧性的方法：一种是常见的仿珍珠母微米尺度的“砖-泥”结构模型，另一种是广泛应用于生物和人工材料的纳米尺度梯度结构模型。通过构筑氧化石墨烯与有机物的混合框架，利用框架诱导矿化生长的方法制备具有氧化石墨烯梯度的仿生珍珠母（GAN），由于碳酸钙矿物非经典成核生长过程中非晶碳酸钙能够容纳更多的杂质分子，在其逐步结晶熟化过程中，氧化石墨烯杂质分子将被排除到晶体外侧，从而使得石墨烯在基元片两侧逐渐累积形成梯度分布。材料具备天然珍珠母的典型特征，包括层中出现的燕尾形状和波纹结构；适量添加氧化石墨烯不会明显改变材料的微观结构，且基本不会对矿化的矿物含量产生影响；另外，氧化石墨烯可以和碳酸钙产生一定的作用，轻微影响其结晶。通过拉曼技术可以验证石墨烯主要分布在矿物层的外层，内测较少，呈现梯度分布趋势。

这种组分梯度可以诱导横向预应力场，即基元片表面附近的压应力和核心附近的拉应力。表面附近的压应力有助于闭合基元片表面的纳米裂缝，这与钢化玻璃的结构类似。与没有梯度的仿生珍珠母相比，具有成分梯度的材料表现出更高的内部和外部断裂韧性。纳米压痕测试表明，基元片的应力场可提高人造珍珠质的硬度、强度和抗裂纹萌发的能力，这与材料较高的内部韧性相吻合。此外，由于表面压应力的作用，具有梯度的仿生珍珠母的基元片能更有效的进行滑动和裂纹偏转，从而实现更高的外部增韧。

所制备的GAN具备多种能量耗散机制（图2），类似于天然珍珠母的纳米颗粒结构允许通过旋转和变形产生塑性变形，在压痕凹口周围形成堆积区域，这其中的颗粒可以融合和再结晶以形成更大的晶粒；凹痕附近的裂纹桥接和纳米裂纹也可进一步耗散能量。与没有梯度的仿生珍珠母相比，GAN的纳米压痕硬度高出50%，且其抵抗压头尖端挤压所需要的非弹性变形区更小；从能耗密度来说，GAN高达0.159 ± 0.007 nJ/μm3，是无纳米梯度结构时的两倍。另外值得一提的是，离散元模拟表明，当梯度被进一步放大时，GAN的能量耗散能力也会更强。

图2.所制备的GAN具备多种能量耗散机制

仿生结构陶瓷的实际应用需要在材料具有优异的性能。这项工作证明，通过在多级尺度上整合设计原则，无论这些原则是否运用仿生理念，都可以实现这一目标。此外，同时控制不同尺度的结构特征具有挑战性，而本研究利用矿化过程来实现这一目标。以矿物前驱体结晶为驱动力，使纳米片向基元片表面聚集，从而在矿物基元片中构建氧化石墨烯梯度。组分梯度在基元片表面引起压应力场，由此改善了基元片的硬度和强度；结合仿珍珠母微米尺度的层状结构的优点，最终在宏观尺度下表现出了比无梯度仿生珍珠母更高的断裂韧性。目前的工作证明了多尺度结构设计增韧的可行性，为实现多尺度结构设计的集成和超强结构材料的制备提供了一种可行的策略和思路。