共晶高熵合金的那些事儿

1、引言

人类历史文明的进程中，时代划分具有重要的意义。从石器时代、青铜时代、铁器时代到现代历经了一个非常漫长而复杂的过程。中华文明的历史之中，青铜时代就占据了一半的时间，铁器时代占据了另外一半的时间。

人类之所以能进入青铜器时代，与一项重要技能息息相关，那就是铸造工艺。铸造是人类掌握比较早的一种金属热加工工艺，它是将液态金属浇铸在与零件形状相适应的铸造空腔中，待其冷却凝固后，以获得零件或毛坯的方法。人类历史文明的进程中，铸造占据着重要地位，青铜器时代的各种青铜器、铁器时代的农具等都是通过铸造的方式获得。

在铸造过程中，液态金属充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰铸件的能力，称为液态金属的充型能力。在铸型性质、浇铸条件、铸件结构等外界因素相同的情况下，充型能力主要取决于合金自身的流动性。纯金属、共晶合金及结晶范围很窄的合金，在恒温下逐层凝固，凝固层的内表面光滑，对未凝固金属液的阻力小，因而合金流动性好。这3类合金均具有较窄的结晶温度范围，因而容易充满铸型型腔，得到形状正确、轮廓清晰的铸件，具有优异的铸造成型性能。图1为纯金龙首兽纹带钩、Al–Si共晶合金浇铸的发动机缸体以及西周晋侯的青铜器鸟尊。优异的充型能力确保了铸件的复杂轮廓以及局部细节的完整。其中，纯金属铸件强度较低，在工业上较少作为结构件使用。常用的易浇铸构件很多是两相共晶合金，因其兼顾了铸造性能和机械性能。

图1 铸件实物图：(a)纯金龙首兽纹带钩；(b) Al–Si共晶合金浇铸的发动机缸体；(c)西周晋侯的青铜器鸟尊

2、共晶合金和共晶材料

共晶合金是液态金属在恒定温度下结晶出两种固相，生成的具有两相交替分布组织的合金。常见的共晶相图如图2所示。通过对43种常见元素之间组成的二元相图进行分析发现，70%的二元系存在着至少一个共晶相变[1]。

图2 Pb–Sn合金共晶相图

如果共晶合金的组成元素不局限于金属，则可以将共晶合金扩展至共晶材料。因此，凝固过程中发生共晶转变的材料称为共晶材料。共晶材料是工业上常用的一类材料，包括金属–金属共晶，金属–非金属共晶，金属–金属间化合物，非金属–非金属共晶等。图3为常用共晶材料及其应用领域，可以看出共晶材料应用的广泛性[2]。迄今，已有诸多共晶材料工业化，如常见的63/37钎料就是共晶点成分的Pb–Sn合金；Al–Si共晶或过共晶合金常用作发动机活塞；铸铁是共晶成分的Fe–C合金；Co–WC伪二元共晶合金是最为常见的硬质合金材料；InSb–NiSb三元共晶半导体已被做成不同形式规格的磁敏电阻器。

图3 典型共晶材料及应用[2]

3、共晶高熵合金

3.1 共晶高熵合金简介

尽管传统二元合金中存在着大量共晶转变，但是形成的共晶合金大多性能较差，这主要受限于其固定的共晶点、相体积分数以及有限的相组成。共晶高熵合金被定义为具有4种以上主要元素，每种元素的原子分数在5%~35%，且具有共晶组织的（近）等摩尔比多组元合金。2014年大连理工大学卢一平教授[3]首次将共晶合金与高熵合金（HEAs）概念相结合，提出了共晶高熵合金（EHEAs）的概念，并设计出了兼具优异力学性能、铸造性能和耐蚀性能的AlCoCrFeNi系共晶高熵合金；该合金兼具优异的铸态机械性能、耐蚀性以及组织稳定性等[4–7]，有望被用来制造无法进行热机械处理的大型复杂构件如舰船螺旋桨、人字架等，以提升现有螺旋桨推进效率或延长船舶构件寿命，因而被广泛研究。

共晶高熵合金兼具高熵合金与共晶合金的特点。因此，该合金可以解决大多数高熵合金铸造性能差的问题，亦可以通过合适的相选择，如较软的面心立方（FCC）相和较硬的体心立方（BCC）相形成共晶组织，进而获得良好的综合机械性能。相较于传统共晶合金，共晶高熵合金含有更多的组成元素，合金成分在一定范围内变化时可保持共晶组织不变。也就是说，共晶高熵合金的组织结构对成分变化不敏感。这种特性使其力学性能、物理性能以及化学性能具有更大的调控范围，具有更广阔的应用前景。

3.2 共晶高熵合金的设计

虽然共晶高熵合金具有诱人的应用前景，但如何设计该类合金是一大难点。传统二元共晶合金体系可通过试验法或相图计算法直接获得，但对于共晶高熵合金，合金元素种类大多4种以上，每种元素含量的变化都可能影响到合金的显微组织，因此确定共晶体系尤其是判断共晶点成分就显得尤为困难。目前共晶高熵合金的设计方法主要包括以下几种。

3.2.1相图计算法[8]

通过相图可直观判断出合金凝固时的相变过程以及平衡态相组成。因而共晶高熵合金提出以来，不少学者利用相图计算法得到了伪二元相图，借此指导合金成分设计。虽然计算结果和试验结果有所偏差，但相图计算法仍不失为一种有效的寻找新合金的方法。当然，由于多组元合金的热力学数据库尚不完善，该方法需要大量的材料学参数以及对共晶体系的合理预判，此外，庞大的计算量也限制了该方法的普遍使用。

3.2.2半经验法[9–10]

设计者可根据自身经验并借助一些热力学参数如混合焓、价电子浓度等，虚构一个共晶高熵合金体系，然后通过调节共晶相中某一相的主要形成元素的含量，并通过试错试验来确定共晶点成分。该方法的可行性依赖于设计者自身经验，且实验量较大。

3.2.3二元共晶扩充法[1]

对传统的二元或三元共晶合金进行合金化，可将其扩充为多组元共晶高熵合金。选择合适的合金化元素可对合金的组织形貌、相体积分数、力学性能、物化性能等进行调控。图4为将Cr–Ni二元共晶扩充至多组元共晶高熵合金的示意图。利用该方法，传统的二元Cr–Ni共晶合金可以扩展为多组元共晶合金，如Cr39Ni37Co8Fe8V8，Cr41Ni39Co10V10，Cr37Ni43Fe10V10，和Cr47Ni33Co10Fe10等[1]。相较于最初的Cr–Ni二元共晶，多组元共晶高熵合金微观组织、力学性能以及耐蚀性均可根据需要进行调控。

图4 将Ni–Cr二元共晶扩充至多组元共晶高熵合金的示意图[1]

3.3 共晶高熵合金的组织结构及力学性能

基于上述设计方法，目前已设计出超过100种共晶高熵合金，其中绝大多数为金属–金属间化合物型。根据晶体结构划分，已知共晶高熵合金主要包括3类：无序面心立方+拉夫斯（FCC+Laves）、无序体心立方+有序体心立方（BCC+B2）结构以及无序面心立方+无序体心立方（FCC+B2）结构。图5(a)为3类共晶高熵合金以及部分非共晶成分高熵合金在铸态下的拉伸性能对比图，可以看出共晶高熵合金的力学性能与其晶体结构密切相关。其中，BCC+B2结构与FCC+Laves结构共晶高熵合金的室温拉伸强塑性均很差，主要归因于BCC相、B2相以及Laves相有效滑移系匮乏而造成的大面积解理断裂[11–12]。相较于上述2类合金，FCC+B2结构共晶高熵合金力学性能最为优异，且优于大多数非共晶成分高熵合金[9,13]。此外，由于迟滞扩散效应，千克级合金铸锭依然保持了亚微米级层片厚度和优异力学性能，因而具有很高的工业应用价值[4]。迄今报道的大多数共晶高熵合金典型的层片组织如图5(b)所示。此外，还有部分共晶高熵合金具有迷宫、海藻或鱼骨状组织。

图5 (a) 3类共晶高熵合金及部分非共晶成分高熵合金的铸态拉伸性能对比；(b)共晶高熵合金的典型层片状组织

当共晶高熵合金不在铸态下使用时，其力学性能可通过热机械处理的方式进一步提高。Shi等[5]调控冷轧和退火工艺，制备出继承AlCoCrFeNi2.1铸态层片结构的超细晶异质双相共晶合金；其微观组织可以明显分成2个薄片状区域。不同于铸态时凝固形成的层片，热处理后的薄片是由许多再结晶晶粒组成，如图6所示；其次在B2薄片中没有检测到常见富Cr沉淀，在FCC薄片中则出现许多NiAl型B2沉淀；如此独特的多级异质结构赋予合金超高的背应力强化和加工硬化能力；使之表现出1.5 GPa量级的拉伸屈服强度和超过16%的伸长率。Chen等[14]通过多道次拉拔工艺，制备出具有独特梯度层片结构的毫米级AlCoCrFeNi2.1合金丝材；从外表面到芯部，B2相的层片尺寸呈梯度分布；该丝材在室温下具有平衡的力学性能（断裂强度1.85 GPa，均匀延伸率12%），在低温77 K时展现出更优异的强塑性匹配（断裂强度2.52 GPa，均匀延伸率14%）；透射电镜和电子背散射衍射分析技术表明，B2相中开启的大量位错交滑移网络和FCC相中激活的三维层错–孪晶网络帮助丝材实现了低温下的强塑性。Wu等[15]提出一种适用于双相合金的热机械处理工艺，该团队将其命名为相选择再结晶（Phase-selective recrystallization）；不同于传统完全再结晶工艺，相选择再结晶工艺利用双相合金显著的应变分配行为（软相比硬相承担更多变形）实现了软相单独再结晶和硬相回复；该工艺处理后的Al18Co30Cr10Fe10Ni30W2共晶高熵合金在抗拉强度提升到1.85 GPa的同时均匀伸长量也达到了30%。

图6 超细晶异质AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金组织图：(a)扫描组织照片；(b)背散射电子衍射图；(c)扫描透射显微照片；(d)图6(c)中蓝色方框区域的显微组织示意图[5]

除具有优异的铸态力学性能以及热机械加工性能外，共晶高熵合金还具有优异的宽温域力学性能[4]、优异的耐蚀性[16]等。此外，研究发现，通过定向凝固、3D打印等特种加工技术，可大幅提升共晶高熵合金的力学性能，使其应用于更为极端的环境中。

4 结束语

作为一种原位自生复合材料，共晶高熵合金的物理性能领域意义重大但又被大家忽视，未来的研究可涉及共晶高熵合金的光电效应、电磁效应以及其它叠加性能。通过将共晶合金扩充至共晶高熵合金乃至共晶高熵材料范畴，有助于探寻更为优异的共晶体系。通过定向凝固、3D打印、粉末冶金等特种加工技术等，可进一步提升共晶高熵合金或共晶高熵材料的性能并扩展其应用范围。

参考文献

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基金项目：山西省应用基础研究计划项目（20210302124427）

作者简介：晋玺（1991—），男，山西省运城市人，太原理工大学材料科学与工程学院讲师。2020年毕业于哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，主要研究方向：共晶材料的变形与强韧化研究。通信地址：山西省太原市迎泽西大街79号太原理工大学；E-mail：jinxi@tyut.edu.cn。