车用油添加剂的发展

1.前言

随着现代汽车工业的迅速发展以及排放法规的日益严格，发动机技术进步和油品清洁化需求的不断增长，合理使用发动机油除了可以提供润滑保证外，还是减少排放、提高油品节能效率的有效措施之一。润滑油质量的保证离不开添加剂产品，添加剂是提高润滑油质量，扩大润滑油品种的主要途径，也是改进润滑油性能、节能及减少环境污染的重要手段。

20世纪30年代以前，发动机润滑油中很少使用添加剂，一般用直馏矿物油就能满足使用要求。直到1935年，美国Caterpillar Tractor公司研制的较大功率的中速柴油机，在使用时发现活塞沉积物较多，导致粘环，发动机无法正常工作，通过加入有机酸盐于柴油机油中，解决了这些问题，从此发动机油进入了使用添加剂的时代。从20世纪30年代起，国外各大石油公司相继研制开发了烷基萘降凝剂、聚异丁烯粘度指数改进剂、各种羧酸盐（皂）、烷基酚盐和硫化烷基酚盐、磺酸盐、水杨盐及磷酸盐金属清净剂产品，以及二烷基二硫代磷酸锌抗氧抗腐剂等多种润滑油添加剂产品。20世纪60年代初，国外开发应用了丁二酰亚胺无灰分散剂产品，有效的解决了油品低温油泥分散的问题，并且通过丁二酰亚胺无灰分散剂与金属清净剂的复配使用，在提高了油品使用性能的同时，降低了油品中添加剂总用量，是润滑油添加剂技术领域的一大突破。20世纪60年代后期，形成了以金属清净剂、无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌抗氧抗腐剂为主的内燃机油添加剂体系，随后润滑油添加剂的发展进入了平稳时期，添加剂发展主要是改进添加剂产品结构、添加剂产品系列化、提高添加剂产品性能，以及研究添加剂产品的复配效应。20世纪80年代以后，国际市场上润滑油添加剂主要以复合剂的形式出售。近年来为满足节能环保的要求，添加剂技术向着满足更高质量润滑油要求的方向发展，开发节能、环保、无灰等高性能、多功能添加剂必将成为未来的发展趋势。

**2.**清净剂

金属清净剂作为内燃机油的主剂，约占其总量30%。清净剂出现于30年代中期，当时美国Caterpillar Tractor公司研制的较大功率的中速柴油机，在使用时发现活塞沉积物较多，造成粘环无法正常工作，而加入当时由Chevron公司和Lubrizol公司研制的有机酸盐于柴油机油中，就解决了这些问题，于是研制了脂肪酸和环烷酸皂等金属皂类。其后于30年代末至40年代中期，出现了各种酚盐（包括硫化烷基酚盐）、磺酸盐、水杨盐及磷酸盐等。50年代，伴随着高功率增压柴油机的日益增多和含硫燃料的增加，为解决活塞积炭较多和缸套腐蚀磨损问题，各种清净剂开始向碱式盐或高碱性盐方向发展，由Shell和Lubrizol公司率先研制了含碱性金属多倍于正盐中金属含量的“过碱度”和“高碱度”金属清净剂，在此后的30年里，金属清净剂的发展趋于稳定，Lubrizol、Chevron及Shell公司相应开发了低、中、高及超高碱值的磺酸盐、酚盐及水杨酸盐，以适应各级油品的质量要求。应当指出的是，自70年代以来，磺酸镁盐发展较快，特别是高碱值的磺酸镁，因为它的灰分量少特别适合低灰油的需求，而且镁盐燃烧后生成的积炭比较松软且防锈性好，多用于高档的汽、柴油机油。

近年来，有毒、灰分高、含有氯、硫、磷及钡盐添加剂的应用受到限制，高清净性能、低灰分镁盐、多功能金属清净剂、混合基质清净剂等相继开发并投入使用。金属清净剂性的发展也趋向适应更高的使用温度，具备良好的配合性，同时必须满足政府公布的节能环保等条例规定。

3.分散剂

分散剂的发展伴随着汽车工业的发展而同步进行的。40年代到50年代，美国小汽车数量急剧增加，结果环境污染加重并且城市交通堵塞经常发生，为了减少空气污染，汽车普遍采用了正压进排气(PVC)系统，这样使酸性物质带到曲轴箱中，从而对内燃机油的性能要求更高。城市交通堵塞使汽车经常低速运转并停停开开，处于这种情况下的汽车曲轴箱油的温度低，使燃料烃和湿气不易从润滑油中排出去。正是短途行驶汽车的增加，并使用PVC装置，就造成了润滑油中的漆状物和淤渣沉积阻塞管道及滤网，严重影响曲轴箱油的正常使用，而使用金属清净剂几乎没有效果。直到60年代出现了非聚合型的丁二酰亚胺无灰分散剂，才解决了低温油泥问题。但是要满足新一代发动机油的更苛刻的低温油泥要求，传统的分散剂难以满足要求。它们的热稳定性不太理想。70年代以来，国外又相继开发了非丁二酰亚胺结构的无灰分散剂，其主要牌号有：（1）聚异丁烯丁二酸的多元醇酯：主要用于汽油机油和柴油机油，多数与丁二酰亚胺复合使用。（2）无灰磷酸酯：主要用于汽油机油，其分散油泥的能力较丁二酰亚胺差，但生成漆膜的倾向小。（3）苄胺：苄胺是酚醛型的聚合物，在汽油机油和柴油机油中具有较好的分散性和沉积控制能力，同时具有一定的抗氧抗腐性。进入80年代，国外无灰分散剂主要在高分子量，多官能团、多效等方面开展研究，这也与近年来汽车工业的快速发展有很大关系。

近年来，无灰分散剂的主要发展方向为多效和高效，除高分子量及曼尼希缩合型多效抗氧分散剂之外，其它如引入不同含氮基团、含氮胺基团、含氮胺基团与其他官能团反应后，再与聚烯基琥珀酸反应。另外，国外将无灰分散剂用作润滑油复配物的相容剂或分散剂，或以较少剂量加入常用分散剂或其复配物中，大大提高添加剂的有关性能的一类增效添加剂。

4. 粘度指数改进剂

为了改善发动机的低温起动性以及在较宽温度范围内的泵送性，上世纪30年代就试图提高润滑油的粘度指数，其中Rohm&Haas公司研制了聚甲基丙烯酸酯（PMA），可用于航空液压油和军用齿轮油，能使航空液压油的粘度指数达到225，齿轮油的粘度指数达到200，使润滑油在极冷到高温的宽温度范围内使用成为可能。50年代使用聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯（PIB）发展了稠化机油（多级油）。60年代后期又开发了剪切稳定性好，增稠能力强的粘度指数改进剂如乙烯-丙烯共聚物(OCP或EPC)和氢化苯乙烯-双烯共聚物（HSD）。70年代，各国普遍使用低粘度油和多级油，同时也发展了通用油，鉴于乙丙共聚物原料丰富、价格适中，更主要的是，该剂具有优异的综合性能，适宜研制中高档多级内燃机油，故以无规乙丙共聚物为基础的乙丙共聚物型润滑油粘度指数改进剂（OCP）得以迅速发展。

目前，市场各类型粘度指数改进共存，但仍以性价比高的OCP为主。具有分散性的产品和多功能化是研发的主要方向。

5.润滑油抗氧剂

润滑油在使用过程中，由于高温及与氧气接触时不可避免地发生氧化，在油品中加入抗氧抗腐剂的作用在于抑制油品氧化，钝化金属催化作用，延缓氧化速度，延长油品的使用寿命。抗氧化添加剂是应用范围极其广泛的一类添加剂，几乎每一种润滑油都有含量不等的抗氧剂。经过几十年工业化实践的发展，ZDDP系列抗氧抗腐剂还是处于无法替代的地位，但由于其较高的灰分和磷含量所带来的负面因素。随着对环境污染的严格控制，要求使用低灰、低硫、低磷润滑油，ZDDP的使用已受到限制。

在今后的开发中，开发高温抗氧化性能好的辅助抗氧剂，是解决减少ZDDP用量的主要手段之一。

添加剂是润滑油的重要组成部分。润滑油性能的改进、质量级别的提高和使用寿命的延长等问题都与润滑油添加剂技术的发展息息相关。润滑油的生产供应、耐久性和经济性也在很大程度上受制于添加剂技术的发展。因此，添加剂产业的技术进步、技术发展、工业制造和工程应用一直备受润滑油行业的强烈关注。