聚乙烯

研究历史

聚乙烯于1922年由英国ICI公司首次合成。1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用氧化铬和氧化钼催化剂，在相对较低的温度、较低压力下制得高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和a-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。4

低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3为聚烯烃的第一代催化剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。

分类

聚乙烯依聚合方法、分子量高低、链结构之不同，可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及线性低密度聚乙烯（LLDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。5

LDPE

性质：无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度约0.920 g/cm3，熔点108℃～126℃。不溶于水，微溶于烃类等。能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。1

生产工艺：主要有高压管式法和釜式法两种。为降低反应温度和压力，管式法工艺普遍采用低温高活性引发剂引发聚合体系，以高纯度乙烯为主要原料，以丙烯、丙烷等为密度调整剂，使用高活性引发剂在约200℃～330℃、150～300MPa条件下进行聚合反应。乙烯与低压循环气在前段涡轮压缩机压缩至25-30 MPa，再经后段往复超高压压缩机压缩至反应压力（250-320 MPa），并预热至150-200℃后送入管式反应器。在管式反应器中，以空气、氧气或有机过氧化物为引发剂进行聚合反应，冷却后抽出反应产物，在高压分离器中分离出聚合物和未反应的乙烯。1

用途：主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。 1

LLDPE

性质：由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同，性能也有所不同。与LDPE相比，LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性，较高的耐热性能、抗冲击和耐穿刺性能等。生产工艺：LLDPE树脂主要利用全密度聚乙烯装置生产，代表性的生产工艺为Innovene工艺和UCC的Unipol工艺。1

用途：可用于生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。1

HDPE

性质：本色、圆柱状或扁圆状颗粒，颗粒光洁，粒子的尺寸在任意方向上应为2~5 mm，无机械杂质，具热塑性。粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70℃以上时稍溶于甲苯、乙酸戊酯中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。 1

生产工艺：采用气相法和淤浆法两二种生产工艺。1

用途：可用于生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带、绳缆、渔网和编织用纤维、电线电缆等。1

UHMWPE

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量 100 万以上聚乙烯的统称，主要用于塑料改性、管材、高强度板、纤维等高端领域。超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生产过程与普通淤浆高密度聚乙烯的生产过程相类似，都是采用齐格勒催化剂在一定条件下使乙烯聚合，即乙烯聚合、分离、干燥。5

性能

一般特性

聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下蓝，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多，使其耐光降解和耐氧化能力差。 6

聚乙烯分子量在1万~10万范围内，分子量超过10万的为超高分子量聚乙烯。分子量越高，其物理力学性能越好，越接近工程材料的要求。但分子量越高，其加工的难度也随之增大。聚乙烯熔点为100~130℃，其耐低温性能优良。在-60℃下仍可保持良好的力学性能，使用温度在80~110℃。 7

常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。 6

化学特性

聚乙烯化学稳定性较好，室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。但不耐强氧化性酸的腐蚀，如发烟硫酸、浓硝酸、铬酸与硫酸的混合液，在室温下会对聚乙烯产生缓慢的侵蚀作用。在90~100℃下，浓硫酸和浓硝酸会快速地侵蚀聚乙烯，使其破坏或分解。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，炭黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后还可发生交联、断链、形成不饱和基团等反应。6

力学特性

聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击强度LDPE>LLDPE>HDPE，其他力学性能LDPE<LLDPE<HDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。 6

热学特性

聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达-50℃以下；并随相对分子质量的增大，最低可达-140℃。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达(20～24)×10-5/K。热导率较高。6

电学特性

因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。6

环境特性

聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过70℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中。6

由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。6

加工特性

因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20~30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200~215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。 6

聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而随剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模具温度。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。6

改性

聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。7

氯化聚乙烯：以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的，工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同，可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂，以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。7

氯磺化聚乙烯：当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时，分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯基团取代，就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好，是一种综合性能良好的弹性体，可用以制作接触食品的设备部件。7

交联聚乙烯：采用辐射法（X射线、电子射线或紫外线照射等）或化学法（过氧化物或有机硅交联）使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单，操作费用低，且成型与交联可分步进行，宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高，适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。7

聚乙烯的共混改性：将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后，就可用于加工薄膜及其他制品，产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。7

生产工艺

聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法。8

高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。各种低压法工艺发展很快。 8

高压法

用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器，在压力100~300 MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。8

所用聚合反应器有管式反应器（管长可达 2000 m）和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20~34%，单线年生产能力100 kt。釜式法流程的单程转化率20~25%，单线年生产能力180 kt。8

低压法

分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2 MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。8

①淤浆法：生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。8

②溶液法：聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中，反应体系为均相溶液。反应温度（≥140℃）、压力（4～5MPa）较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。8

③气相法：乙烯在气态下聚合， 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料。反应器的压力约2 MPa，温度85～100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%，操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。8

中压法

用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。 8

加工和应用：可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外，还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等，使聚乙烯的应用范围更加扩大。8

茂金属聚乙烯技术

茂金属聚乙烯技术是利用目前聚乙烯工艺使用茂金属催化剂或非茂金属催化剂生产分子量分布窄的聚乙烯产品，国外生产企业有陶氏、埃克森、LG、三井，国内装置有齐鲁、大庆、独山子，目前广州石化、扬子石化、茂名石化也都在积极开展茂金属产品的开发工作。

茂金属聚乙烯产品光学性能优, 高透; 刚性/韧性平衡，利于减薄和树脂简化，耐穿刺性和抗拉强度优，在低温和收缩膜、管材料上有很大优势。9

聚乙烯分子量的测定方法

高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的分子量和分子量分布主要由凝胶色谱（GPC）测得。而对于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）来说，普通的 GPC测试方法存在着一定的困难，色谱柱不合适、标样分子量有限以及样品溶解困难，导致测试精度和重复性均不能满足要求。目前UHMWPE样品的分子量主要通过粘度法测得。10

应用

高压聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等。 9

中低压聚乙烯：以注射成型制品及中空制品为主。9

超高压聚乙烯：由于超高分子聚乙烯优异的综合性能，可作为工程塑料使用。9