对苯二甲酸

理化性质

密度：1.51g/cm3

熔点：427℃（封闭管）

闪点：260℃

折射率：1.648

外观：白色结晶性粉末

溶解性：微溶于水，不溶于四氯化碳、醚、乙酸和氯仿，微溶于乙醇，溶于碱液

分子结构数据

摩尔折射率：40.11

摩尔体积（cm3/mol）：114.4

等张比容（90.2K）：331.5

表面张力（dyne/cm）：70.3

极化率（10-24cm3）：15.90

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：无

氢键供体数量：2

氢键受体数量：4

可旋转化学键数量：2

互变异构体数量：0

拓扑分子极性表面积：74.6

重原子数量：12

表面电荷：0

复杂度：169

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

环境影响

健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，未见职业中毒的报道。

毒理学资料及环境行为

毒性：属低毒类。

急性毒性：LD501670mg/kg（小鼠腹腔）；3200mg/kg（大鼠经口）；3550mg/kg（小鼠经口）

危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。

燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。

环境标准

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度：0.1mg/m3

前苏联（1975）水体中有害物质最高允许浓度：0.1mg/L

中国工作场所有害因素职业接触限值:OELs（mg/m3）PC-TWA：8；PC-STEL：15。

应急处理

泄漏应急处理

切断火源。戴好防毒面具和手套。收集运到空旷处焚烧。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度较高时，佩带防毒面具。

眼睛防护：可采用安全面罩。

防护服：穿工作服。

手防护：必要时戴防化学品手套。

其它：工作后，沐浴更衣。注意个人清洁卫生。

急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。

眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。

灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

工艺技术

PTA生产工艺过程可分氧化单元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂，在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质，再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品。

粗对苯二甲酸的提纯方法：包括如下步骤，将粗对苯二甲酸烘干，球磨，筛分，使粒径达到1～5μm，在60℃－100℃的温度下，浸渍于水中，搅拌，澄清、然后撇水，最后离心分离，80℃－105℃烘干，获得纯对苯二甲酸。所说的粗对苯二甲酸为碱减量废水经酸析后的沉淀物，杂质的干基重量含量为15%－18%。

精对苯二甲酸（PTA）工艺的主要专利厂商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，经多年发展，上述三公司技术大同小异、各有特点，水平不相上下。世界采用BP-Amoco工艺的PTA装置生产能力总计达717.6万t/a，Dupont-ICI工艺为349.5万t/a，三井油化工艺为102.5万t/a。，4-C6H4(COOH)2。无色晶体。300℃ 以上即升华。在水中溶解度极小，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔点高，提纯困难。

对苯二甲酸在工业上由对二甲苯经硝酸氧化，或在钴盐催化下经空气氧化制得。利用苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行重排反应，也可生产对苯二甲酸。

生产方法

在19世纪就已发现了PTA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现PTA（或其衍生物对苯二甲酸二甲酯）是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。1981年世界PTA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产PTA的方法（图1)。最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈，然后水解生成PTA，但此法还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段。

对二甲苯高温液相氧化法

此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出，1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。总的反应式为（图1）：

但实际过程复杂得多，有人认为是经过下列步骤（图2）：由于第二个甲基不易氧化，反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴－醋酸锰催化剂中加入助催化剂溴化物（常用四溴乙烷）的流程 （图3）。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175～230℃，但多数是高于 200℃。较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为1.5～3.0MPa。停留时间为0.5～3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90%以上。由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。

PTA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗PTA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗PTA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，用精PTA直接作聚酯的原料。常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗PTA溶于水，然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢，再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精PTA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97%。精制方法除加氢外，还有升华等方法。

对二甲苯低温氧化法此法反应温度一般低于150℃，催化剂虽也用醋酸钴，但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基，一般要加入在氧化反应时易产生过氧化物的共氧化物。例如，美国莫比尔化学公司用甲基乙基酮，美国伊斯曼－柯达公司用乙醛，日本东丽公司用三聚乙醛。这些物质氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化时所使用的溶剂。反应条件以东丽法为例：温度120～150℃，压力3MPa，产率为96%。低温氧化法由于无溴化物，且反应温度低，反应器可以不用钛材。

苯酐转位法

联邦德国亨克尔公司的专利（图4中的11、12、13、16流程），又称亨克尔Ⅰ法（Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司实现工业化。该法将邻苯二甲酸酐先转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再经酸化（或称酸析）即可得PTA。在这些步骤中最困难的是转位反应，此反应用镉或锌催化剂，反应温度350～450℃，压力1～5MPa，反应器结构也很复杂。用硫酸酸化后生成的硫酸钾，转化为氢氧化钾再循环使用很困难，只能用作钾肥。亨克尔Ⅰ法原料贵，技术复杂，因此虽已工业化，但并未得到推广。

甲苯氧化歧化法

又称亨克尔Ⅱ法（即图4中的1、12、14、16流程）。即以甲苯为原料，先经氧化制成苯甲酸，将其钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成PTA。其中最关键的是歧化反应，反应在400℃、2MPa和二氧化碳存在下进行。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高，于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，仍有一些国家的公司在研究改进此法。

主要用途

对苯二甲酸的应用比较集中，世界上90%以上的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸的另一个重要应用是生产增塑剂，其中包括两类：第一类是对苯二甲酸二辛酯（DOTP），它是由对苯二甲酸与工业辛醇（2-乙基己醇）发生酯化反应的产物，是一种高闪点、高比电阻率的高品质增塑剂，特别适用于耐热和绝缘要求高的电缆料的生产；第二是聚酯型增塑剂，是对苯二甲酸与多元醇（如二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇等）发生酯化缩聚反应的产物，其分子量一般在1000-4000之间（作为增塑剂的聚酯其相对分子质量比应用于化纤和塑料包装的聚酯要小很多）。

储运条件

产品运输中应防火、防潮、防静电。袋装产品搬运时应轻装轻卸，防止包装损坏；槽车装卸作业时应注意控制装卸速度，防止产生静电。应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内，应远离火种和热源，与氧化剂、酸碱类物品分开存放，应防止日晒雨淋，不得露天堆放。

包装与储运 袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋，每袋产品净重1000±2kg。包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号等。也可使用不锈钢槽车装运，装料前应检查槽车是否清洁、干燥，装料后进料口应密封并施加铅封。

使用注意事项 属低毒类物质，对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。对过敏症者，接触该品可引起皮疹和支气管炎。空气中最高允许浓度0.1mg/m3。操作人员应穿戴防护用品。

加工工艺

干燥处理:这种材料在高温下很容易水解，因此加工前的干燥处理是很重要的。建议在空气中的干燥条件为120℃，6~8小时，或者150℃，2~4小时。湿度必须小于0.03%。如果用吸湿干燥器干燥，建议条件为150℃，2.5小时。

熔化温度:225~275℃，建议温度:250℃ 。

模具温度:对于未增强型的材料为40~60℃。要很好地设计模具的冷却腔道以减小塑件的弯曲。热量的散失一定要快而均匀。建议模具冷却腔道的直径为12mm。

注射压力:中等(最大到1500bar)。

注射速度:应使用尽可能快的注射速度(因为PBT的凝固很快)。

流道和浇口:建议使用圆形流道以增加压力的传递(经验公式:流道直径=塑件厚度+1.5mm)。可以使用各种型式的浇口。也可以使用热流道，但要注意防止材料的渗漏和降解。浇口直径应该在0.8~1.0*t之间，这里 t是塑件厚度。如果是潜入式浇口，建议最小直径为0.75mm。