热塑性弹性体

介绍

热塑性弹性体，简称TPE或TPR，是Thermoplastic rubber的缩写。是常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，显示了热塑性弹性体的塑料加工特性。因此，热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，常被人们称为第三代橡胶。

自从1958 年Bayer公司首次制备出热塑性聚氨酯( TPU) 以来，TPE就得到了迅速发展，尤其是1963年苯乙烯类热塑性弹性体问世以后，关于热塑性弹性体的制备理论逐步得到完善，应用领域进一步扩大。

热塑性弹性体的主要用途

热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。

热塑性弹性体的种类

热塑性弹性体可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前己发展到l0大类30多个品种。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell，开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TP0、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。

热塑性弹性体的制造方法

通常按制备方法的不同，热塑性弹性体主要分为化学合成型热塑性弹性体和橡塑共混型热塑性弹性体 2 大类。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿网络的聚合物（TPE—IPN）。 现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。

热塑性弹性体的加工

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了l/4，节约能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

制造加工热塑性弹性体的主要两种方法是挤塑和注塑成型，模塑成型用得极少。通过注塑成型来制造加工热塑性弹性体，既快速又经济。用于一般热塑性塑料的注塑成型方法和设备均适用于热塑性弹性体。

热塑性弹性体还可通过吹塑、热成型以及热焊接进行加工。而这些方法均不能应用于热固性橡胶制品。

热塑性弹性体在加工应用上有以下特点：

1、可用标准的热塑性塑料加工设备和工艺进行加工成型，如挤出、注射、吹塑等。

2、不需硫化，可制备生产橡胶制品，减少硫化工序，节约投资，能耗低，工艺简单、加工周期缩短，生产效率提高，加工费用低。

3、边角废料可回收使用，节省资源，也对环境保护有利。

4、由于在高温下易软化，所制产品的使用温度有一定限制。

热塑性弹性体的性能特点

热塑性弹性体的优点：

（1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等。

（2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到lmin以内。

（3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短。

（4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用。

（5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源。

（6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg，TPE为144MJ/kg，可节能25%以上。

（7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握。

（8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。

热塑性弹性体的缺点：

TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。

常见热塑性弹性体种类及性能特点

1．苯乙烯类TPE

苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶，是化学合成型热塑性弹性体中最早被人们研究的品种之一，是目前世界上产量最大的 TPE。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，约90%用在粘合剂方面。SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，已开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。

2．烯烃类TPE

烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为0.88），耐热性高达100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。1973年出现了动态部分硫化的TPO，1981年出现了完全动态硫化型的TPO，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。 近年，在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接枝，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚1988年开发成功了PP/NR TPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP/ENR--TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV，美国开发了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物，德国制成了PP/EVA，使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外，见之于市场的还有EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前，以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂，可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达7×10-5mol/ml（溶胀法测定），即有97%的橡胶被交联硫化，抗拉伸长率大于100%，拉伸永久变形不超过50%。 TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等，还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条，使用TPV已成为时髦，包括实心和发泡产品，静密封和准动/动态密封制品等等，已基本取代了橡胶。 目前在烯烃基TPE中，TPO约占80%一85%，TPV占l5%-20%。为适应不同加工方式及用途，一般都在10—20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布，但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPO-TPV之间的相互共混，如EPDM/PP TPV与NBR/PP--TPV，ACM/PP TPV与EPDM/PA-TPV等，也正成新的改性共混材料。

3．二烯类TPE

二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶（1-NR）。早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。 1963年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T-NR-反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶（IR）刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67℃，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青睐。 从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化，缺点是软化温度非常低，一般只有40-70℃，用途受到限制。中国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式l，4聚异戊二烯天然橡胶，资源丰常丰富，颇具发展潜力。 1974年，日本公司开发成功BR橡胶（顺式一1，4聚丁二烯）的同分异构体——间同l，2聚丁二烯，简称TPB。它是含90%以上l，2位结合的间同聚丁二烯橡胶。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化．而必须采用电子波、放射线等特殊装置才。能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等缺点。TPB可在75-1 10℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。

4．氯乙烯类TPE

氯乙烯类TPE分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物（PVC/NBR）。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途，电线约占75%，建筑防水胶片占10%左右。近年来，又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。 目前，国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物，现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成了PVC/NBR材料，用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世投入生产。随着环保要求的曰益严格，TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，近来在世界上的增长幅度有所下降，使用范围受到很大影响。 我国生产使用的TPVC主要有HPVC，从90年代开始研究，只有少量生产供应。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行参混，广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。现CPE橡胶与CPE树脂共混的带有TPE功能的TCPE，也开始得到应用。今后，TPVC和TCPE有可能成为我国代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡胶和PVC塑料的新橡塑材料。

5．聚氨酯类TPE

聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU。TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性，特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差，外观易变黄，加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用于制造滑雪靴、登山靴等体育用品，并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件，并大量用于高压胶管（外胶）、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上，挤出成型约为35%左右。 近年来，为改善TPU的工艺加7工性能，还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型，能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是在TPU中加入反应性成分，在热塑成型之后，通过熟成，而形成不完全IPN（由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN）发展十分迅速。这种IPN TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽车保险杠的安全性能。另外，还有高透湿性TPU、导电性TPU，并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。

新型热塑性弹性体研究进展

近年来，随着高分子结构设计理论的发展和应用( 即通过对材料的分子化学结构与物性相互关系的系统研究，可根据应用要求合成出具有特定化学结构的物质材料) ，以及对动态硫化理论及技术的深入研究和开发，许多新型的热塑性弹性体材料品种不断问世3，并形成了初步的产业化规模。

1.聚酰胺类热塑性弹性体

聚酰胺类热塑性弹性体( TPAE) 是指由高熔点结晶性聚酰胺硬链段和非结晶性的聚醚或聚酯软链段组成的一类嵌段共聚物。TPAE 结构中的硬链段通常选用聚己内酰胺、聚酰胺 66、聚十二内酰胺、芳香族聚酰胺等，软链段通常为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚醣等。由于软、硬链段可选用的材料范围广，聚合度和软、硬链段的共混比可调节，因而可根据不同的用途设计和制备性能不同的 TPAE 产品。制备的聚酰胺硬链段类型决定了 TPAE 的熔点、耐化学品性和相对密度; 聚醚或聚酯软链段类型决定 TPAE 的低温特性吸湿性、抗静电性及对某些化学品的稳定性; 并且，软、硬链段的用量比对 TPAE 的弹性、硬度和耐化学品性有决定性影响。因此，控制线型分子链中软、硬链段的共混比是生产 TPAE 的关键技术。聚酰胺类热塑性弹性体具有较好的力学性能和弹性，并且耐磨性和曲挠性优良，是一类适宜于在高温下使用的热塑性弹性体。

2.热可逆共价交联热塑性弹性体

热可逆共价交联热塑性弹性体是利用狄尔斯 － 阿德尔( Diels-Alder) 反应，以环戊二烯( CPD)为交联剂，利用 CPD 与双环戊二烯的热可逆转化特性，将含 CPD 或 DCPD 的衍生物引作含活性基团线性聚合物分子的交联键，使之转化为含－C －C － 共价交联的热可逆共价交联热塑性弹性体。

在合成CPD，DCPD衍生物时，由于所用原料、中间体和产物中含有CPD，DCPD 共轭双烯环，有的还含有 C = C 不饱和键，使得原料与原料、原料与中间体( 或产物) 、产物与产物之间极易发生 Diels-Alder 反应，致使产物分离困难，收率较低( 20% ～50% ) ，且结构复杂。此外，还要求聚合物大分子主链中不能存在双键结构，否则将会因主链双键与CPD发生Diels-Alder反应形成不可逆交联结构，导致随着加工次数的增加，热可逆交联行为逐渐下降。因此，最具有市场应用前景的方法是合成出 DCPD( 或 CPD) 衍生物交联剂，然后对含氯聚合物、含羧基聚合物及含侧羟基聚合物进行热可逆交联。

3.茂金属催化聚烯烃类热塑性弹性体

茂金属催化聚烯烃类TPE最早由美国 Dow 化学公司采用 Insite 技术开发而成，并于 1994 年推向市场，是近几年发展较快的 TPE 品种。茂金属催化剂具有催化活性高、单活性中心的特点，其催化制备的聚合物具有相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点，已成为继Ziegler-Natta 催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。

5.甲壳型液晶热塑性弹性体

近年来，兼具高弹性和液晶性的热塑性液晶弹性体日益成为热塑性弹性体领域的又一研究热点。热塑性液晶弹性体通常是指具有液晶性的三嵌段或多嵌段聚合物，目前最具有市场应用前景的热塑性液晶弹性体主要是甲壳型液晶热塑性弹性体。

5.生物基热塑性弹性体

传统的高分子材料主要是以石化资源为原料合成得到的，随着石油等不可再生资源的持续消耗，高分子材料的发展面临巨大的挑战。为了减少对石油等不可再生资源的依赖，实现高分子材料行业的可持续发展，生物基高分子材料越来越受到人们的关注。生物基热塑性弹性体是采用生物质单体制备的一类热塑性弹性体材料，由于其单体来源于自然生物，因此其资源具有很好的可持续性。

6.新型热塑性硫化橡胶TPV

随着动态硫化技术的发展，在通用型热塑性弹性体( EPDM/PP TPV) 的基础上，功能型 TPV 材料( 如轮胎用TPV、医用TPV 等) 的开发制备也成为该领域的研究热点。