x射线光电子能谱

简介

以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA。

处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6ev和1486.6ev，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。周期表上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图1。结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏）。因此，通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。

除了不同元素的同一内壳层电子（inner shell electron）（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移（chemical shift）。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大， CF中碳原子的C（1s）结合能最高（图2）。通过对化学位移的考察，XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。

发展简史

1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节内容。XPS的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。

现代XPS不仅可以给出材料表面元素组成及其化学态（原子价态及化学环境变化）和元素相对含量信息，还可以提供表面横向与纵向深度分布信息，材料价带结构信息等等。

基本原理

X射线光子的能量在1000～1500 ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。

XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能（binding energy，Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

特点

XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点2：

（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。

（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。

（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。

（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2 nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。

系统组件

一台商业制造的XPS系统的主要组件包括：

• X射线源
• 超高真空不锈钢舱室及超高真空泵
• 电子收集透镜
• 电子能量分析仪
• μ合金磁场屏蔽
• 电子探测系统
• 适度真空的样品舱室
• 样品支架
• 样品台
• 样品台操控装置

系统结构原理

X射线源是用Al或Mg作阳极的X射线管。 它们的光子能量分别是1486 eV和1254 eV 。 安装过滤器（或称单色器）是为了减小光子能量分散。

离子枪的作用一方面是为了溅射清除样品表面污染，以便得到清洁表面，从而提高其分析的准确性。另一 方面，可以对样品进行溅射剥离，以便分析不同深度下样品的成份。

样品室内的样品架安装有传动机构，不但可以做x，y和z三个互相垂直方向的移动。还可沿某一坐标轴作一定角度的旋转。这样便于观察分析研究样品不同部位的情况。

电子能量分析器是X射线光电子能谱仪的关键组成部分。它的作用是测量电子能量分布和不同能量电子的相对强度。电子能量分析器和电子倍增器系统完全由微型电子计算机控制。

应用

概述

对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。 固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包覆等微观机理研究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。

XPS与某些分析方法的比较1：

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常规应用

1.样品表面1-12nm的元素和元素质量

2.检测存在于样品表面的杂质

3.含过量表面杂质的自由材料的实验式

4.样品中一种或多种元素的化学状态

5.一个或多个电子态的键能

6.不同材料表面12 nm范围内一层或多层的厚度

7.电子态密度测量

应用限制

量化精确度：

分析时段

探测限制

分析区域限制

样品大小限制