氧化锌

发展简史

人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药，但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。

罗马人早在公元前200年便学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。氧化锌在竖炉中化作锌蒸汽，滚进烟道发生反应。迪奥斯科里季斯同样对此有所介绍。

公元12世纪起，印度人认识了锌和锌矿，并开始用原始的方式冶锌。冶锌技术在17世纪传入中国。1743年，英国布里斯托尔建立了欧洲第一个锌冶炼工厂。

氧化锌的另一主要用途是用作涂料，1834年，首次成为水彩颜料，但其难溶于油。不过很快问题就由新的氧化锌生产工艺解决。1845年，勒克莱尔开始在巴黎大规模生产锌白油画颜料，到1850年，氧化锌在整个欧洲流行开来。氧化锌的纯净度很高，以至于在19世纪末， 一些艺术家在画上涂满锌白作为底色，然而这些画作经过百年后都出现了裂纹。

在20世纪后半期，氧化锌多用在橡胶工业。在20世纪70年代，氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂，但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。

岛根大学中村守彦教授领导的研究小组合成了直径约10纳米的氧化锌微粒，并通过特殊处理使微粒具备荧光物质的特性。这种纳米粒子发光比较稳定，发光时间可持续24小时以上，但生产成本不到绿色荧光蛋白的百分之一。

2008年11月1日至15日，研究人员给实验鼠喂食结合了这种粒子的蛋白质，成功拍摄到粒子在实验鼠体内发光的影像。

日本岛根大学2008年11月18日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子，其发光稳定且安全，可应用于尖端医疗领域。

理化性质

物理性质

密度：5.6g/cm3

熔点：1975℃

沸点：2360℃

折射率：2.008~2.029

外观：白色粉末

溶解性：不溶于水、乙醇，溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵2

化学性质

氧化锌是一种著名的白色的颜料，俗名叫锌白。它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。在加热时，ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色，当冷却后黄色便退去，利用这一特性，把它掺入油漆或加入温度计中，做成变色油漆或变色温度计。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力，在医药上常调制成软膏使用，ZnO还可用作催化剂。

化学反应式：跟NaOH反应：ZnO+2NaOH+H2O=Na2[Zn(OH)4]

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：无

氢键供体数量：0

氢键受体数量：1

可旋转化学键数量：0

互变异构体数量：0

拓扑分子极性表面积：17.1

重原子数量：2

表面电荷：0

复杂度：2

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：12

应用领域

1、在橡胶或电缆工业工业中用作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂、补强剂及着色剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性，抗撕裂性和弹性。白色胶的着色剂和填充剂，在氯丁橡胶中用作硫化剂，颗粒细小者（粒径0.1μm左右）可用作聚烯烃或聚氯乙烯等塑料的光稳定剂。

2、有机合成催化剂、脱硫剂，

3、在化肥工业中对原料气作精脱硫用，用于合成氨、石油、天然气化工原料气的脱硫，甲醇和制氢等工业原料气、油的深度脱硫净化过程，

4、用作分析试剂、基准试剂、荧光剂和光敏材料的基质

5、用于静电湿法复印、干法转印、激光传真通讯、电子计算机的静电记录及静电制版档

6、用于塑料行业、防晒化妆品系列产品、特殊陶瓷制品、特种功能涂料以及纺织卫生加工等

7、制药，用作收敛药，用于制软膏、锌糊、橡皮膏

8、用作白色颜料，着色力不及二氧化钛及立德粉。用于ABS树脂、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的着色。用于颜料锌铬黄、醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等的制造。

9、电子激光材料、荧光粉、催化剂、磁性材料制造

10、还用于漆布、化妆品、搪瓷、皮革等的生产。

11、用于印染、造纸、火柴、医药工业、玻璃工业等。

12、氧化锌是饲料营养强化剂，适用于在饲料加工中作锌的补充剂。

防晒机理

氧化锌是一种重要而且使用广泛的物理防晒剂，屏蔽紫外线的原理为吸收和散射。氧化锌属于N型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，这也是它们吸收紫外线的原理。而散射紫外线的功能就和材料的粒径相关，当尺寸远小于紫外线的波长时，粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射，从而减小照射方向的紫外线强度。此外，如果这原料的粒径过大，涂在皮肤上会出现不自然的白化现象。因此纳米级微粒与通常尺寸相比有着显着的优势。

纳米氧化锌是稳定的化合物，可以提供广谱的紫外保护（UVA和UVB），同时还有抗菌和抗炎的作用，几乎在各国对防晒剂的评价中都是最安全有效的成分。但它们特别小的尺寸，使得它们有更高的化学活性，也可能被人体吸收，从而对人体和环境有着潜在的危害，因此对于纳米级氧化锌的使用还存在着很大的争议。比如欧盟在2004年的时候说纳米氧化锌会被吸收，而且可能会引起DNA损伤。澳大利亚在2006年一份综述中称不认为纳米粒子在皮肤中有吸收。而美国DNA1999年批准氧化锌的使用，但认为纳米氧化锌存在安全问题而不允许使用，而在2006年批准纳米氧化锌作为一个新的有效成分。

纳米微粒最令人担忧的地方就是它会释放出自由基，这会增加氧化压力，从而损伤体内的蛋白、酯类和DNA。钛产生的氢氧自由基可能会对DNA和细胞产生损伤，锌产生氢氧自由基可能会损害皮肤中的DNA和细胞结构。另外，当你抹了防晒霜洗脸或是游泳，又或者是使用带防晒系数的唇膏，就存在着很大的可能将其中含有的纳米级的防晒剂直接通过吃下去，这样人体是可以直接吸收的。有研究表明肠子能够吸收二氧化钛粒子的直径在150-500nm（略高于纳米水平，相当于微米粒子，这种尺寸的粒子防晒剂中也有使用），随后这些粒子还可以到达肝脏和脾脏。关于纳米粒子是否能通过皮肤直接进入血液还存在争议。通过在动物和人手上的实验表明，纳米氧化锌有1.5-2.3%的吸收。但也有人认为人手上的皮肤远比嘴唇、眼睑、大腿内侧、腋下等地方要厚实的多，而且如果皮肤破损处的吸收状况也会不同，很快下结论这种粒子几乎零吸收是过于草率的，缺乏更多的实验证据。1

药典信息

来源

本品按炽灼至恒重后计算，含ZnO不得少于99.0%。

性状

本品为白色至极微黄白色的无砂性细微粉末，无臭，在空气中能缓缓吸收二氧化碳。

本品在水或乙醇中不溶，在稀酸中溶解。

鉴别

1、取本品，加强热，即变成黄色，放冷，黄色即消失。

2、本品的稀盐酸溶液显锌盐的鉴别反应（通则0301）。

检查

碱度

取本品1.0g，加新沸的热水10mL，振摇5分钟，放冷，滤过，滤液加酚酞指示液2滴，如显粉红色，加盐酸滴定液（0.1mol/L）0.10mL，粉红色应消失。

硫酸盐

取本品1.0g，加稀盐酸适量使溶解，依法检查（通则0802），与标准硫酸钾溶液0.5mL制成的对照液比较，不得更深（0.005%）。

碳酸盐与酸中不溶物

取本品2.0g，加水10mL混合后，加稀硫酸30mL，置水浴上加热，不得发生气泡，搅拌后，溶液应澄清。

炽灼失重

取本品约1.0g，精密称定，在800℃炽灼至恒重，减失重量不得过1.0%。

铁盐

取本品0.40g，加稀盐酸8mL、水15mL与硝酸2滴，煮沸5分钟使溶解，放冷，加水适量使成50mL，混匀后，取出25mL，加水10mL，依法检查（通则0807），与标准铁溶液1.0mL制成的对照液比较 ，不得更深（0.005%）。

铅盐

取本品2.0g，加水20mL搅匀后，加冰醋酸5mL，置水浴上加热溶解后，放冷，滤过，滤液加铬酸钾指示液5滴，不得发生浑浊。

砷盐

取本品1.0g，加盐酸5mL与水23mL使溶解，依法检查（通则0822第一法），应符合规定（0.0002%）。

含量测定

取本品约0.1g，精密称定，加稀盐酸2mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL、氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）10mL与铭黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色转变为纯蓝色。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于4.069mg的ZnO。

类别

收敛药。

贮藏

密封保存。

制剂

氧化锌软膏。3

毒理数据

大鼠腹腔注射LD50：240mg/kg。有毒。中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦等许多症状，重者会出现肺间质水肿，肺泡上皮破坏。

吸入氧化锌烟尘4～8h后，可出现金属烟热。

中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦、胸闷及压痛、嗜睡、干咳、并会出现体温升高、瞳孔扩大、结膜及咽部、面部充血、糖尿，有时还出现肝大。重者出现肺间质水肿，肺泡上皮破坏。

制备方法

直接法

1、由碳酸锌煅烧而得。 ZnCO3=ZnO+CO2↑

2、由氢氧化锌煅烧分解而得。

3、由粗氧化锌冶炼成锌，再经高温空气氧化而成。

4、由熔融锌氧化而得。

5、采用的方法有经锌锭为原料的间接法（也称法国法），以锌矿石为原料的直接法（也称美国法）和湿法三种。

间接法

反应方程式：2Zn+O2=2ZnO

操作方法：将电解法制得的锌锭加热至600～700℃熔融后，置于耐高温坩埚内，使之1250～1300℃高温下熔融气化，导入热空气进行氧化，生成的氧化锌经冷却、旋风分离，将细粒子用布袋捕集，即制得氧化锌成品。

直接法。反应方程式：

C+O2=CO2

CO2+C=2CO

ZnO+CO=Zn（蒸气）+CO2

Zn（蒸气）+CO+O2=ZnO+CO2

操作方法：将焙烧锌矿粉（或含锌物料）与无烟煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05比例配制成球。在1300℃经还原冶炼，矿粉中氧化锌被还原成锌蒸气，再通入空气进行氧化，生成的氧化锌经捕集，制得氧化锌成品。

湿法

用锌灰与硫酸反应生成硫酸锌，再将其分别与碳酸钠和氨水反应，以制得的碳酸锌和氢氧化锌为原料制氧化锌。反应方程式如下：

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑

ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3↓+Na2SO4

ZnSO4+2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+(NH4)2SO4

以碳酸锌为原料，经水洗、干燥、煅烧、粉碎制得产品氧化锌。ZnCO3→ZnO+CO2↑

以氢氧化锌为原料，经水洗沉淀、干燥、煅烧、冷却、粉碎制得产品氧化锌。Zn(OH)2→ZnO+H2O

防护措施

呼吸系统防护：作业工人建议佩戴防尘口罩。

眼睛防护：必要时可采用安全面罩。

防护服：穿紧袖工作服，长筒胶鞋。

手防护：戴防护手套。

泄漏应急处理

隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好口罩、护目镜，穿工作服。小心扫起，避免扬尘，倒至空旷地方深埋。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。

急救措施

皮肤接触：用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。

眼睛接触：拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。

吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入：误服者，口服牛奶、豆浆或蛋清，洗胃。就医。

安全信息

安全术语

S7/9：Keep container tightly closed and in a well-ventilated place

保持容器严格密闭，置于通风良好的场所。

S60：This material and its container must be disposed of as hazardous waste.

该物质及其容器须作为危险性废料处置。

S61：Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.

避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。

风险术语

R50/53：Very toxic to aquatic organisms， may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.

对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。