铊

发现简史

1861年，威廉·克鲁克斯和克洛德-奥古斯特·拉米（Claude-Auguste Lamy）利用火焰光谱法，分别独自发现了铊元素。由于在火焰中发出绿光，所以克鲁克斯提议把它命名为“Thallium”，源自希腊文中的“θαλλός”（thallos），即“绿芽”之意。

在罗伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基尔霍夫发表有关改进火焰光谱法的论文，以及在1859至1860年发现铯和铷元素之后，科学家开始广泛使用火焰光谱法来鉴定矿物和化学物的成份。克鲁克斯用这种新方法判断硒化合物中是否含有碲，样本由奥古斯特·霍夫曼数年前交给克鲁克斯，是德国哈茨山上的一座硫酸工厂进行铅室法过程后的产物。到了1862年，克鲁克斯能够分离出小部份的新元素，并且对它的一些化合物进行化学分析。拉米所用的光谱仪与克鲁克斯的相似。以黄铁矿作为原料的硫酸生产过程会产生含硒物质，拉米对这一物质进行了光谱分析，同样观察到了绿色谱线，因此推断当中含有新元素。他友人弗雷德·库尔曼（Fréd Kuhlmann）的硫酸工厂能够提供大量的副产品，这为拉米的研究带来了化学样本上的帮助。他判断了多种铊化合物的性质，并通过电解法从铊盐产生了铊金属，再经熔铸后制成了一小块铊金属。

拉米在1862年伦敦国际博览会上“为发现新的、充裕的铊来源”而获得一枚奖章。克鲁克斯在抗议之后，也“为发现新元素铊”而获得奖章。两人之间有关发现新元素的荣誉之争议持续到1862至1863年。争议在1863年6月克鲁克斯获选为英国皇家学会院士之后逐渐消退。5

理化性质

物理性质

铊与铅类似，质软、熔点和抗拉强度均低。新切开的铊表面有金属光泽，常温下于空气中很快变暗呈蓝灰色，长时间接触空气会形成很厚的非保护性氧化物表层。铊有三种变态，503K以下温度为六方密堆晶系（a-Tl），503K以上温度为体心立方晶系（β-Tl），在高压下转为面心立方晶系（γ-Tl）。三相点为383K和3000MPa。6

|| || 铊的主要物理性质

化学性质

铊原子的外电子层构型为[Xe]4f145d106s26p1，铊有+1和+3两种价态，+1价化合物比+3价稳定。铊有28个同位素，其质量数为191～210，203Tl和205Tl是天然同位素。

铊与湿空气或含氧的水迅速反应生成TlOH。室温下铊易与卤素作用，而升高温度时可与硫、磷起反应，但不与氢、氮、氨或干燥的二氧化碳起反应。铊能缓慢地溶于硫酸，在盐酸和氢氟酸中因表面生成难溶盐而几乎不溶解。铊不溶于碱溶液，而易与硝酸形成易溶于水的TlNO3。铊(I)离子可生成易溶的强碱性的氢氧化物和水溶性的碳酸盐、氧化物和氰化物，它生成易溶氟化物的性质与碱金属离子相似，而卤化物不溶于水的性质又与银离子相似。铊(Ⅲ)离子是强氧化剂，用Fe2+、金属硫化物、金属铋和铜都能迅速把铊(Ⅲ)盐还原为铊(Ⅰ)盐。铊(Ⅰ)盐则需在酸性溶液中用高锰酸盐或氯气氧化。7

具有工业价值的铊化合物及其存在形态和主要性质列于下表。6

|| ||

制备方法

铊主要从有色重金属硫化矿冶炼过程中作为副产品回收，铊的氧化物氧化铊（或三氧化二铊）、氧化亚铊（或一氧化铊）挥发性强，在铜、铅、锌硫化物精矿焙烧、烧结和冶炼时大部分挥发进入烟尘。如炼铅时约有60%～70%的铊进入烧结、焙烧烟尘中。铅鼓风炉烟尘的铊含量约占精矿中铊含量的23%。硫酸厂焙烧黄铁矿时，炉气净化系统的富铊烟尘也可作为提取铊的原料。

铊在冶炼原料中含量很低，必须先行富集。火法富集可使物料的含铊量提高10倍以上。烟尘中的铊多半是氧化铊、硫酸铊和氯化铊。用稀硫酸浸出含铊烟尘时，锌、镉、铁及其他元素同时进入溶液。含铊0.05～1g/L的稀溶液可用高锰酸钾将TI+氧化成Tl3+，根据铊、锌、镉在不同的pH值溶液中沉淀的原理，以氢氧化钠中和溶液pH值至4～5，并加热至70～80℃，使铊从溶液中以氢氧化铊的形态沉淀析出。如溶液含铊大于5g/L时，可在20℃加过量的氯化钠使铊以难溶的氯化铊形态沉淀下来。

工业上回收铊的方法很多，以铅烧结烟尘回收铊为例：铅烧结烟尘经反射炉熔炼富集后，得到含铊2%左右的富铊灰，用浓度为120～150g/L硫酸浸出，固液比为1:5，温度为90℃，搅拌4h，浸出率在95%以上。利用处理铝、锌、铜、锰等金属冶炼过程的副产品作为原料，经湿法冶炼制得金属铊。湿法将有色金属冶炼过程的副产品作为原料，加入硫酸进行抽提时生成硫酸铊，再用锌粉制成海绵状铊，加入硫酸溶解海绵铊，再加入碳酸钠进行反应生成碳酸铊，向其中加入硫酸，所制得的溶液再用锌处理，得到纯度为99%。

高纯度铊可采用电解精炼法。用一般方法制得的铊，尚含有铜、铅、镉等杂质，先用碱和硝酸钠与金属铊进行熔炼，使铅生成铅酸钠（Na2PbO2）而被除去，如铅含量超过0.03%，则需熔炼两次。这样也可使铜、镉成为氢氧化物而被除去。电解精炼时，阴极用纯铊或钽片，电解质中铊含量为30～40g/L，硫酸浓度为70g/L，温度为55～60℃，阴极电流密度为100A/m2，阳极电流密度为200A/m2，阳极套以布套。经过两次到三次电解精炼，可获得99.999%的高纯铊。8

应用领域

医学应用

铊最初用于医学，可治疗头癣等疾病，后发现其毒性大而作为杀鼠、杀虫和防霉的药剂，主要用于农业。这期间也曾使许多患者中毒。随着以后对铊毒副作用的更深入研究和了解。自1945年后，世界各国为了避免铊化物对环境造成污染，纷纷取消了铊在这些方面的使用。铊农药由于在使用过程中二次污染环境，在许多国家被限制或禁止使用，但在一些发展中国家仍然沿用至今。93

在现代医学中，Tl同位素铊-201作为放射核元素被广泛用于心脏、肝脏、甲状腺、黑色素瘤以及冠状动脉类等疾病的检测诊断。有研究发现铊能延迟某些肿瘤的生长，同时减少肿瘤发生的频率。在核医学广泛使用锝-99之前，半衰期为73小时的铊-201曾经是核心动描记所使用的主要放射性同位素。今天，铊-201也被用于针对冠心病危险分层的负荷测试当中。92

工业应用

铊在工业中铊合金用途非常重要，用铊制成的合金具有提高合金强度、改善合金硬度、增强合金抗腐蚀性能等多种特性。铊铅合金多用于生产特种保险丝和高温锡焊的焊料；铊铅锡3种金属的合金能够抵抗酸类腐蚀，非常适用于酸性环境中机械设备的关键零件；铊汞合金熔点低达-60℃，用于填充低温温度计，可以在极地等高寒地区和高空低温层中使用；铊锡合金可作超导材料；铊镉合金是原子能工业中的重要材料。93

高温超导

铊是继钇和铋之后于1988年发现的第三种高温超导体。己合成出Tl-1212、Tl-1223（TlBa2Ca2Cu3O8，TC=110K）、Tl-2212（Tl2Ba2CaCu2O8+x，TC=85K）和Tl-2223（Tl2Ba2Ca2Cu3O10，TC=125K）四种超导相的粉末。近年来对铊系高温超导材料的研究表明，它们有希望获得高TC的薄膜、多晶、厚膜和带材。

国防军事

铊的硫化物对肉眼看不到的红外线特别敏感，用其制作的光敏光电管，可在黑夜或浓雾大气接受信号和进行侦察工作，还可用于制造红外线光敏电池；卤化铊的晶体可制造各种高精密度的光学棱镜、透镜和特殊光学仪器零件。在第二次世界大战期间，氯化铊的混合晶体就曾被用来传送紫外线,，深夜进行侦察敌情或自我内部联络；近年来，用溴化铊与碘化铊制成的光纤对CO2激光的透过滤比石英光纤要好许多,，非常适合于远距离、无中断、多路通讯。

光学应用

碘化铊填充的高压汞铊灯为绿色光源，在信号灯生产和化学工业光反应的特殊发光光源方面广泛应用；在玻璃生产过程中，添加少量的硫酸铊或碳酸铊，其折射率会大幅度提高，完全可以与宝石相媲美。

检测方式

DZ/T 0279.8-2016《区域地球化学样品分析方法 第8部分：铊量测定 电感耦合等离子体质谱法》

DZ/T 0279.9-2016《区域地球化学样品分析方法 第9部分：铊量测定 泡沫塑料富集—电感耦合等离子体原子发射光谱法》

分布情况

铊是自然界存在的典型的稀有分散元素，天然丰度为8×10-7，地壳中的平均含量仅为1g/t。

铊是一种伴生元素，几乎不单独成矿，世界上唯一的独立铊矿在中国贵州省兴仁县，主要成分是红铊，其它大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫矿中，常用这些金属冶炼的副产品来回收和提取。9

Tl在自然界主要以Tl+状态存在，Tl+可以通过类置同像置换钾长石和云母矿物中的K+和Rb+进入其中（三者离子半径相近，Tl+=0.170nm，K+=0.161nm，Rb+=0.172nm）。Tl的亲硫特性，使得Tl还常常与Pb、Zn、Cu、As、Sb、Fe、Hg和Au等在硫化物中形成元素共生组合。这些特性决定了Tl在各种矿石矿物中广泛分布1。

Tl在火山岩中的含量都比较低，但在酸性岩石中的含量明显高于碱性岩石中的含量。在超基性岩中Tl的含量一般为0.05～0.6μg/g。在基性岩中的含量略高，为0.1～0.27μg/g。在中性岩中的含量进一步升高，为0.15～0.83μg/g，在绝大多数花岗岩中，Tl的含量为0.73～3.2μg/g，在碱性岩石中Tl的含量为1.2～1.5μg/g。Tl在变质岩中的平均含量一般为0.65μg/g。Tl在沉积岩中的含量一般为0.1～3.0μg/g，平均含量为0.27～0.48μg/g，其中Tl在粘土岩、砂岩和页岩中的含量最高。粘土岩中Tl的含量可高达2.2～3.0μg/g，粘土矿物成分越高，Tl的含量也就越高。Tl在沉积岩中相对富集，可能与Tl在沉积物中的易吸附性有关。Tl在氧化环境中也容易被Mn、Fe氧化物吸附，深海沉积物中Tl的含量一般较低，但在Mn结核中Tl的含量可高达140μg/g。

Tl在一些矿石矿物（如黄铁矿，白铁矿）中的较高含量往往与低温热液交代变质作用有关，其中K的交代变质作用对Tl的富集起着重要的作用。在断层破碎带，Tl在岩石中的含量也很高。热液蚀变作用也往往导致Tl的富集，即蚀变岩石中的含量高于未蚀变围岩。

安全措施

环境危害

由于铊在结晶化学和地球化学性质上具有亲石和亲硫两重性，在热液成矿作用过程中铊主要以微量元素形式进入方铅矿、黄铜矿和硫酸盐类等矿物中，但由于含量不高，工业利用较困难，所以矿山资源开发过程中铊等毒害元素就被排放进入尾砂，尾砂就成了一种严重的环境污染源，其中铊含量比矿石中的平均值高。由于尾砂遇水淋滤流失，干燥后遇风又易飞扬，这样使铊进入水体、土壤，经生物富集进入人体，危害健康，

人类对铊矿的开采利用及工业排放加剧了铊的环境迁移，造成局部生活环境包括土壤、水中铊含量剧增，又被生长其上的蔬菜粮食作物或某些可食用动物所富集，从而进入人们生活链，成为人类健康的潜在杀手，而铊的环境循环和毒性富集时间较长（20～30年）因而铊的污染往往容易被人们忽视。92

健康危害

铊对人体的毒性超过了铅和汞，近似于砷。铊是人体非必需微量元素，可以通过饮水、食物、呼吸而进入人体并富集起来，铊的化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，导致食道癌、肝癌、大肠癌等多种疾病的发生，使人类健康受到极大的威胁。

铊还可以与细胞膜表面的Na-K-ATP（三磷酸腺苷）酶竞争结合进入细胞内，与线粒体表面含巯基团结合，抑制其氧化磷酸化过程，干扰含硫氨基酸代谢，抑制细胞有丝分裂和毛囊角质层生长。同时，铊可与维生素B2及维生素B2辅助酶作用，破坏钙在人体内的平衡。92

危害防治

环境危害防治

对铊污染的预防措施主要有：

①对（含）铊矿床的开采、选矿过程进行严格控制。降低可能产生含铊废石和废水生产量。对矿山含铊废石进行处理，防止铊进入水体。对铊生产企业的工业废水集中进行处理，去除铊后再进行达标排放。含铊矿床的开采、选矿和加工企业应远离城市和人口密集区；

②对产生含铊烟尘的冶炼厂、发电厂的烟囱加装过滤网以及铊回收装置，降低烟尘中铊的含量，阻隔含铊烟尘直接排入大气，并对这些企业附近大气中的铊含量进行监控；

③在铊高背景值地区进行普查，对暴露在地表的岩石单元释放铊的潜力进行评价，确定铊从岩石迁移进入水、土壤、植物等环境介质的潜力。建筑工程（如道路等）应避开含铊高的地区和地质体。同时，减少直至停止严重铊污染区粮食和蔬菜等的种植；

④加强对接触含铊物质工作人员的劳动保护。因慢性铊中毒不易被发现，对工作场所进行劳动保护，对工作人员应及时定期进行体检。此外，还应减少含铊化肥的生产量等。92

健康危害防治

铊具有对人体的高毒性及预后较差等特点，因此预防铊中毒尤为重要，应该积极开展铊污染的宣传，加强铊及其化合物管理。在偏远农村及含铊矿床开发地区，深入探讨铊矿区污染程度和硫酸工业、造纸工业副产品等伴随的污染，使铊危害降至最低，对于一些可能导致职业接触，生活在污染环境的人群定期检测尿铊,，以早期监测其体内铊水平

铊中毒的治疗方法从铊被发现至今，尚未找到理想的治疗铊中毒药物，临床上曾使用过大量的药物和方法，包括活性炭吸附、金属络合剂（普鲁士蓝、二硫代氨基甲酸盐、二苯卡巴腙、双硫腙等）、巯基化合物（二巯基丙醇、青霉胺等）、含硫氨基酸（半胱氨酸、甲硫氨酸等）、氯化钾和钙盐等等。但各种药物都有不足之处。2003年10月，美国FDA正式批准将普鲁士蓝（Radiogardase）于铊中毒。

总体来说，治疗铊中毒的原则在于：脱离接触，其中包括阻止消化道的继续吸收，加快毒物由尿液或其它途径的排泄。具体可采取下列措施：

①普鲁士蓝给药。每天250mg/kg，分为4次，每次都溶解在50mL 20%的甘露醇中，再辅以硫酸镁导泻，促进铊随胆汁经粪便排泄，减少毒性;

②持续性进行血液滤过或血液透析，促进血铊的排出;

③口服15%氯化钾，加速肾脏对铊的清除作用;

④肌注二巯基丙酸钠、双硫腙、硫代硫酸钠等金属络合剂，络合血液中的铊，从而降低毒性和利于铊的清除；

⑤采取利尿方法，加快肾脏排铊，减轻毒性。上述方法适应综合使用，尤其是对于急性、重度患者，更应如此。102

毒理

中毒症状

急性中毒

经口急性中毒者胃肠道症状非常明显，短期内可出现类似急性胃肠炎症状，恶心，阵发性腹绞痛，胃肠道出血。1112神经系统症状也十分明显，患者起初感觉下肢麻木酸疼，两腿无力，由脚底开始，逐渐扩展到两腿，以后涉及到躯干。当中枢神经受损时，病人陷入谵妄、惊厥或是昏迷状态，类似癫痛病样发作，出现痴呆及植物神经紊乱等症状。中毒后10天左右开始出现脱发，起初为斑秃，以后逐渐发展为全秃。皮肤也可出现干燥脱屑并伴有皮症出现。

慢性中毒

铊的慢性中毒者早期仅有轻度神经衰弱症状，口感有金属味，呼吸有蒜臭味，四肢无力，下肢麻木、食欲不振，伴有腹泻腹疼。随后出现慢性脱发，开始为斑秃，以后逐渐发展为全秃。脱发前头发有搔痒的灼热感。视力减退，严重者视物模糊不清，甚至失明。1112

致死量

一般认为铊的最小致死剂量是12mg/kg，5mg/kg～7.5mg/kg的剂量即可引起儿童死亡。9

致癌性

铊具有明显的细胞毒作用。铊离子进入细胞后，在细胞核处浓度最高。铊离子能取代钾离子，某些酶的亲和力比钾大10倍。铊不仅作用于体细胞。也能损伤生殖细胞染色体。碳酸铊能增加胚胎的死率，其致突变活性大于有明显致突变作用的氯化汞。13

铊还能诱导基因突变。在10-3mol/L时，硝酸铊在大肠杆菌WP2 try和WP2 hcrtry菌株回变试验中呈阳性，明铊可能是碱基置换型诱变剂。在V79细胞诱变试验中，铊能使次黄嘌呤鸟嘌呤转磷酸核糖基酶（HGPRT）的基因发生突变,，使（HGPRT+）细胞变了（HGPRT-）细胞。铊可能是直接致突变物质。

铊的致畸性早有文献报道，1969年Curry就报告铊离子对人体有致畸作用。慢性铊中毒患者在怀孕的头3个月可引起胎儿畸形，如果中毒发生在怀孕3个月以后，婴儿的中枢神经系统会被破坏。铊可能是潜在致癌物。碳酸铊诱导细胞形态学恶性转化试验表明，当碳酸铊浓度为10-4mol/L时即出现明显的恶性转化集落，提示碳酸铊有致癌的可能性。另外从突变与癌变的关系推论，铊很可能是潜在的致癌物质。29

铊中毒地区

贵州西南纳米厂地区，是世界上唯一的铊中毒地区。

朱令铊中毒事件

朱令事件是指清华大学学生朱令在校期间离奇出现铊中毒的症状，导致身体健康遭到极大的伤害，最后得助于互联网才受到确诊和救治的事件15。

由于朱令没有铊的接触史，警方认定为是投毒事件，但此案经过调查之后，几度沉浮，凶手至今仍逍遥法外，尚无明确结果。且由于警方对事件处理过程中的一些异常行为，让朱令案成为公众事件，从而衍生出对于作案嫌疑人家庭背景的各种猜测。

朱令的同宿舍同学孙某，曾被警方作为嫌疑人在1997年带走调查，警方称她是“唯一能接触到铊的学生”。后来孙被释放。多年来，不少网友认为孙某有动机并了解铊的属性、有获得铊的途径，因此有投毒的嫌疑，并一直呼吁警方重启调查。2013年4月16日，随着复旦投毒案的告落，关于彻查朱令案的呼声亦再度涌现，昔日作案嫌疑人孙维遭到社会舆论的广泛争议。5月8日，北京市公安局通过官方微博作出回应，表示碍于证据灭失无法侦破，且过程中未受任何干扰，呼吁公众理性看待此案。

朱令于2023年12月22日在北京去世。20