原子如何彼此连接形成分子，是物质结构研究中面临的首要问题。化学键理论的建立和进化，记录了几代化学家前赴后继探索微观世界奥秘的历程，是见证现代化学发展的一场多幕剧。
注：本文方框中的技术细节部分，非专业读者可以略过，不影响整体理解。
撰文 | 郑超（中国科学院上海有机化学研究所研究员）
瑜亮之争 | 此消彼长的竞争和兼容并蓄的结局
既生瑜，何生亮？诞生于同时代的价键理论和分子轨道理论尽管都汇集了研究化学键问题最杰出科学家的智慧，其数学上的等价性也早已被证明。但是，现实中它们却无法逃脱在“接受度”和“解释力”上的激烈竞争。20世纪30~40年代价键理论几乎主导了有机化学家对化学键的理解；50年代以后分子轨道理论逐渐占据上风，并且得到新的发展，而传统的价键方法（主要是共振论）则一度面临要被抛弃的窘境。这种此消彼长的局面既能从两种理论自身的特点上得到说明，也同人的因素紧密联系在一起。
鲍林等人发展的价键理论用量子力学的语言论证了路易斯–朗缪尔共享电子对学说的合理性。所谓正则结构之间发生共振的观点，在有机化学家看来也十分亲切，甚至觉得它就是鲁宾逊–英戈尔德中介理论的翻版。此外，鲍林本人对价键理论的推广也深得其法。他深谙实验化学家对于数学方程的排斥，因此在论文中绝少冗长的理论推导，而是尽可能用简单直白的语言和图形传递信息。鲍林有一种激发读者和听众共鸣的魔力，使他们相信：尽管价键理论并不是绝对真理，但是对于解释和指导实验台上的日常工作来说已经足够了。与之相反，分子轨道的概念对于近百年前的有机化学家来说实在太过抽象和陌生，与他们对分子结构的传统认识格格不入。更加不巧的是，该理论的几位初代贡献者，如马利肯和休克尔，他们的人际交流能力与鲍林相比实在要落后太多。马利肯为了追求论述的严谨，往往不惜把论文的一半篇幅分给注释，这无形中抬高了化学家理解分子轨道理论的门槛。另外据记载，当鲁宾逊质疑分子轨道理论对苯衍生物亲电取代反应区域选择性的解释时，休克尔竟然回应说他对有机化学不感兴趣。
20世纪50年代，有机化学的新发展拨动了分子轨道理论与价键理论的天平。1951年，日本京都大学的福井谦一利用简单的LCAO方法计算了稠环芳烃的最高占据分子轨道分布，发现可以很好地解释这类分子发生取代反应的区域选择性，由此开辟了基于“前线分子轨道”的性质理解和预测有机反应的新途径。周环反应是当时有机化学研究的前沿。这类反应在加热（基态）或者光照（激发态）条件下通常表现出相反的活性及选择性。继鲁宾逊之后又一位有机合成大师，哈佛大学的伍德沃德（R. B. Woodward）在合成维生素B12的过程中注意到周环反应独特的立体化学性质，康奈尔大学的霍夫曼（R. Hoffmann）使用扩展的休克尔分子轨道方法对此进行了计算。1965年，伍德沃德和霍夫曼基于理论分析的结果，合作提出了著名的“轨道对称性守恒原理”：协同的周环反应过程中分子轨道的对称性始终保持不变。应用这一原理，化学家可以有效预测周环反应在特定条件下的可行性与立体化学结果。1981年，福井谦一和霍夫曼由于各自的理论突破分享了诺贝尔化学奖。毫无疑问，如果当时伍德沃德仍然在世的话，那么他一定会赢得自己的第二个诺贝尔奖（在轨道对称性守恒原理提出的当年，伍德沃德已经由于在有机合成中的杰出成就获得了诺贝尔化学奖）。前线分子轨道理论和轨道对称性守恒原理的成功，证明了这样一个事实：分子轨道这一曾经对有机化学家而言无比抽象的概念，也能够以直观的图形化方式应用于实际的有机化学研究中，并展现出巨大的威力。定性的分子轨道理论分析也成为新一代有机化学家必须了解的工具。
R. B. Woodward （右）（1917~1979）1965年诺贝尔化学奖获得者与R. Robinson（左）
1981年诺贝尔化学奖获得者：福井谦一（1918~1998）（左）与R. Hoffmann（1937~）（右）
此外，计算机技术的普及和应用也推动了化学键理论的进化。利用计算机程序辅助进行分子轨道计算，可以将研究范围拓展至更加复杂的分子。20世纪60年代，以美国得州大学奥斯汀分校的杜瓦（M. J. S. Dewar）为代表的一批理论化学家发展了形式多样的半经验方法。通过近似处理或者忽略特定的双电子积分减少计算量，同时引入实验参数，能够方便地定量计算分子的结构和能量。随着计算机性能的进一步提升，不依赖经验参数且精度更高的从头计算、以及密度泛函理论计算逐渐成为计算化学的首选。在这些计算中，分子体系的电子结构几乎都是以分子轨道理论为基础建立起来的。与之相反，价键波函数的非正交性增加了价键理论数学形式的复杂性、以及利用价键理论进行从头计算的困难程度。但是这方面的努力从未停止，理论化学家发展了一系列现代价键计算方法，并已将其应用于各种分子体系的研究中。值得一提的是，厦门大学吴玮等人发展的XMVB是目前国际上基于价键理论最成功的量子化学计算程序。
价键理论和分子轨道理论的竞争不是以一方战胜另一方为动机和目的，因为二者都是经过时间考验的理解化学键问题的工具。面对原子/分子世界的本征复杂性，化学家是十足的拿来主义者，从不介意自己的武器库里多一件趁手的兵器，他们最需要做的是确保在每一个场合选择使用合适的那款。因此，今天的任何一本《普通化学》或者《有机化学》教科书所用到的，大概率都是两种理论的混合。细心的读者也许能注意到，为了得出简明普适的答案，教科书的著者往往会在价键理论和分子轨道理论之间自由地切换。这种兼容并蓄除了对初学者可能造成小小的困扰之外，也许并没有其他的不便。
Hoffmann关于轨道对称性守恒原理的手稿 | 图源：Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6586.
关于化学键的历史还有一段小插曲。在20世纪40~50年代美苏冷战的大背景下，一些苏联科学家对英戈尔德的中介理论和鲍林的共振论大加批判，认为用虚假臆想的正则结构表示真实存在的分子是“主观唯心主义”。这股风潮虽然一度来势汹汹，但是意识形态的口号毕竟无法裁决科学的真理，对中介理论和共振论的批判很快在科学发展的大势中销声匿迹了。这正应了杜甫的名句：“尔曹身与名俱灭，不废江河万古流”。
庐山真面 | 我们从哪里来，我们到哪里去
分子体系的电子结构是一个超高维空间中的复杂性难题。化学键理论百余年来的进化，其核心思想就是降低问题的维度，用从复杂现象中提取出来的概念的演绎，去逼近电子在分子中运动的真实图景。苏轼《题西林壁》诗云：“横看成岭侧成峰，远近高低各不同”。定域的电子配对、离域的分子轨道，其实就是从不同视角窥探高维空间所得到的抽象概念。当然，我们也可以不依赖这些概念，从分子的电子密度ρ(r)这个可观测量出发来理解分子中原子的连接。1964年，奥昂贝格（P. Hohenberg）和科恩（W. Kohn，1998年诺贝尔化学奖获得者）证明了基态分子的所有性质都由其电子密度唯一决定。这里的“所有性质”自然也包括化学键。也是在20世纪60年代，加拿大麦克马斯特大学的贝德（R. F. W. Bader）提出了一套名为“分子中的原子（AIM）”的理论，基于对分子中电子密度标量场的拓扑分析，共价键可以被描述为实空间内的特殊曲线——键径，键径上的每一点在垂直于它的所有方向上均为电子密度的极大点。这在一定程度上给人为定义的化学键概念赋予了实在的物理内涵。
从分子中电子的复杂运动抽象出化学键的概念，是人类理解分子结构的起点。但是不管从高维的函数空间，抑或从三维的实空间出发，化学家总是希望把对化学键的认识从定性推向定量、并且不断精确化。就像我们从原始的休克尔方法到半经验计算，再到高精度从头计算的发展历程中所看到的那样。那么，这条道路的尽头在哪里？充分精确的数值解能够完全代替富有解释力的概念演绎吗？半个多世纪前马利肯就已经提出了这个问题，他说：“随着计算精度的不断提高，（化学键的）概念终将消解于无形。”（The more accurate the computations become, the more the concepts tend to vanish into the air.）也许这个问题的答案是开放的，或者不需要期待对它达成共识。笔者窃以为即使数值计算对任何分子体系都可以达到足够高的精度，化学键的概念、以及由它衍生出来的分子结构理论都不会被抛弃。因为用人类可以理解的语言描述万物运行的规律，源自我们探索自然奥秘的初心。
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致谢
作者感谢中国科学院上海有机化学研究所游书力院士、北京大学余志祥教授、清华大学罗三中教授和厦门大学陈振华教授对本文的宝贵意见。
作者简介
郑超博士，中国科学院上海有机化学研究所研究员，国家自然科学基金委员会优秀青年科学基金项目获得者。研究方向为物理有机化学与手性合成。
本文受科普中国·星空计划项目扶持
出品：中国科协科普部
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