中国科大发展出设计室温金属有机多铁的理论方案

中国科学技术大学杨金龙院士团队李星星课题组结合d-p自旋耦合机制和中心对称破缺有机杂环在二维铬(Cr)基金属有机框架中理论预言了多种可在室温环境工作的磁性多铁材料，为实验发展实际可用的二维室温多铁提供了理论思路和路线。相关成果以“A Route to Two-Dimensional Room-Temperature Organometallic Multiferroics: The Marriage ofd-pSpin Coupling and Structural Inversion Symmetry Breaking”为题于3月7日发表在国际知名期刊NanoLetters上。

导读：

拥有两种或两种以上铁性有序的多铁性材料，在信息存储、传感、自旋电子学和能量转换等众多领域具有极大的应用前景。自2004年石墨烯被发现以来，二维材料的出现为多铁性材料的研究提供了新的契机，开辟了器件微型化和高度集成化的新途径。截至目前，尽管二维多铁性材料的研究已经取得了显著的进展，但大多数研究仍处于理论探索阶段，并且许多已发现的材料尚无法同时满足实际应用中的两个关键要求：高于室温的磁性居里温度和适宜的铁电翻转能垒。因此，迫切需要发展一种自下而上的设计方案，以系统地开发和优化二维多铁性材料，确保这些材料能够满足实际应用的要求。

图1.利用d-p自旋耦合与对称破缺六元杂环设计二维室温多铁材料的思路

相较于传统无机材料的结构刚性，金属有机框架（MOF）材料因其丰富的金属节点和廉价的有机连接体而独具优势。同时，通过调节金属节点和有机连接体的种类或者空间网格的类型，原则上可以很方便地对材料的电子结构和性能进行定制。例如，我们之前通过利用Cr阳离子与有机配体阴离子之间的d-p直接自旋耦合作用，在系列二维MOF材料[J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 109；Sci. China Chem. 2021, 64, 2212；Nano Lett. 2022, 22, 1573；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7869]中实现了室温亚铁磁性。在本工作中，我们进一步利用d-p自旋耦合机制结合对称破坏的六元杂环配体，对128种构建的二维MOFs进行了系统性筛选，最终得到了三种同时具有室温亚铁磁性和铁电性/反铁电性的金属有机多铁材料，即Cr(1,2-噁嗪)2、Cr(1,2,4-三嗪)2和Cr(1,2,3,4-四嗪)2。这些MOFs中的室温磁序（306-495 K）源于Cr阳离子和配体环之间强的d-p直接自旋交换作用。同时，Cr(1,2-噁嗪)2展示出了铁电性，对应的铁电极化强度为4.24 pC/m，而另外两种材料则表现出了反铁电性。值得注意的是，这三种材料都具有合适的铁电翻转能垒（0.18- 0.31 eV）。此外，这些MOFs都属于中等带隙的双极磁性半导体，材料内部的载流子自旋方向可以利用门电压很方便地进行翻转。