中国科大原创提出水的辐射催化作用概念 实现室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸

中国科学技术大学精准智能化学重点实验室、化学与材料科学学院黄伟新教授课题组研究了60Co-g射线驱动的室温甲烷二氧化碳水相反应，原创提出水的辐射催化作用概念，实现室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸。研究成果于3月13日以“Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

化石能源的过度使用造成了甲烷和二氧化碳等温室气体的大量排放，对社会的可持续发展产生威胁。将温室气体作为碳资源转化为具有高附加值化学品，是降低温室气体效应和实现碳资源循环利用的有效策略。乙酸是重要的化工中间体之一，目前工业上乙酸制备工艺主要依靠煤制甲醇法，该过程需要贵金属催化剂并且能耗极高。以CH4和CO2为原料直接制乙酸是原子经济比100%和同时转化两种主要温室气体到高值化学品的化学反应，但由于CH4和CO2的高稳定性，该反应非常具有挑战性，之前研究结果均未给出令人满意的活性和稳定性。大量文献结果表明在温和条件下CH4可以被羟基自由基(×OH)活化生成甲基自由基(×CH3)，同时CO2可以被电子活化生成×CO2-自由基，可以预期×CH3和×CO2-易于耦合生成CH3COOH，而水在g射线辐照下能够形成eaq-, H3O+,×OH自由基以及少量的×H自由基。

基于上述思路，利用化学与材料科学学院60Co源产生的g射线，黄伟新教授课题组研究了g射线辐照下CH4和CO2的室温水相反应，观察到乙酸的高选择性生成。在所研究的反应条件下，CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH最高选择性分别为96.9%和96.6%，对应的CH3COOH生成速率为10.1 µmol×h-1；CH3COOH的最高生成速率为121.9 µmol×h-1，对应地CH4生成CH3COOH和CO2生成CH3COOH的选择性分别为69.4%和84.1%。该反应性能敏感依赖于水的用量、CH4和CO2在水中的溶解量。

机理研究结果表明：水辐照后产生的×OH自由基和CH4反应生成×CH3自由基，产生的eaq-和CO2反应生成×CO2-自由基，随后×CH3自由基，×CO2-自由基与H+耦合生成CH3COOH。CH4对×OH自由基的捕获稳定了eaq-，从而增强了CO2的活化；同时，CO2对eaq-的捕获稳定了×OH自由基，从而增强了CH4的活化。CH4+×OH和CO2+eaq-反应之间的这种相互促进作用导致水辐照后产生的×OH自由基和eaq-可以被更有效利用，从而使g射线驱动的水相CH4+CO2反应的CH4和CO2转化率显著高于g射线驱动的单个水相CH4或CO2反应。同时，水溶液中带负电荷的×CO2-和eaq-之间的反应在动力学上是不利的，因此促进了×CO2-自由基选择性的与×CH3自由基和H+反应生成CH3COOH。

从反应机理可以看出，CH4和CO2之间的反应分别由水在g射线高能光子辐照下生成的羟基自由基和水合电子引发，而羟基自由基和CH4之间反应生成甲基自由基和水，因此水虽然参与反应，但在反应前后没有化学变化。所以，g射线驱动的水相CH4与CO2在室温下羧化为CH3COOH的反应是以H2O作为催化剂，g射线作为外加能源的催化反应。H2O辐照催化在本质上与热催化、电催化和光催化不同，代表着一类全新的催化作用。伽马射线驱动的H2O辐射催化也能有效的用于选择性催化C2H6、C3H8或C4H10与CO2的羧化反应产生有机酸。žOH自由基会优先攻击最弱的C-H键，形成烷基自由基，进一步与žCO2-自由基和H+结合形成丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸。因此，g射线驱动的H2O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO2羧化选择性生成有机酸。该技术路线也获得国家授权发明专利（“一种使用伽马射线作为外加能源转化烷烃的方法”，ZL202211150692.9）。虽然g射线表现出强烈而危险的辐射效应，但是它正被大规模安全利用，是一种容易获得且可持续的能量。