科学岛团队在铜基过渡金属合金形成能研究方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所计算物理与量子材料研究部在铜基过渡金属合金的形成能研究方面取得新进展。研究人员利用第一性原理和团簇展开方法系统地研究了20种铜基过渡金属合金的形成能以及Cu-Au合金的基态结构，阐释了基于广义梯度近似的密度泛函理论错误预测形成能和结构稳定性的物理机制，为研究其他过渡金属合金、相图和高通量计算提供了新思路。相关结果发表在npj Computational Materials上。

铜基过渡金属(Cu-TMs)是实验研究最多的金属间化合物之一，在催化、电子元件和基础冶金等领域有重要的应用价值。其中，Cu-Au体系是研究合金的相图、电子结构、有序-无序转变等性质的典型范例。然而，使用基于广义梯度近似的密度泛函理论(DFT-GGA)却不能准确模拟Cu-Au合金的性质：(1) GGA预测的形成能与实验测量值之间存在较大误差；(2) GGA错误地预测了富Au基态。该工作中，研究人员发现这些差异也广泛存在于其它Cu-TMs合金当中，这严重阻碍了DFT-GGA在合金体系中的应用。因此，阐明DFT-GGA错误预测Cu-TMs化合物热力学性质的内在机制并寻找正确模拟合金形成能等物性的方法具有重要意义。

为此，研究人员探究了7种有序合金的形成能，发现由Cu和含d电子数较少的过渡金属(Sc、Y、Ti、Zr)组成的合金，其形成能在GGA计算中会被高估；而由Cu和含d电子数较多的金属(Au、Cu、Pd)组成的合金，其形成能则被低估，这表明理论计算的形成能对d带能级分布极其敏感。进一步研究表明，在过渡金属(TM)单质中，GGA可以准确模拟出在费米能级处有d电子贡献的TM-d带的能量分布范围，而不能正确给出d带分布较深的TM-d带的能量分布范围。通过采用广义梯度近似结合Hubbard U修正(GGA+U)方法，将金属的d带能级调控至实验报道的能量区间(-6 eV 至 -2 eV)，准确地模拟了合金中Cu与Au原子间d带的相互作用，从而能够准确地获得形成能与富Au基态结构。此外，研究人员还深入研究了另外19种Cu-TMs合金的形成能，发现加U修正能够给出更接近于实验值的结果。

该研究表明正确模拟Cu-3d和TM-d带间的相互作用是准确表征Cu-TM合金的形成能等性质的关键，GGA+U是一种高效调整TM-d带至正确的能量分布范围的有效方法，在Cu-TMs体系中的修正为提升GGA在预测合金性质方面的应用提供了指导，如准确预测结构的形成能和有序-无序转变的临界温度等。

图. (a) 理论预测的形成能与实验测量值之间的差异。其中红色和蓝色条带分别表示GGA和GGA+U预测的结果；(b) 使用GGA(绿色小球与线条)和GGA+U(蓝色小球与线条)预测的Cu-Au体系的能量基态线。红色小球表示320 K温度下的实验测量值；(c) GGA和GGA+U计算的19种Cu-TM化合物的形成能。顶部被实色填充的饼图代表了实验测量的有序合金的形成能，而被网格填充的饼图则表明其相应的过渡金属无法与铜形成有序结构。