柔性复合材料新突破！河北大学研究团队利用创新 X 射线闪烁体开发 3 种新材料

X 射线成像技术在医学诊断、国防工业、核技术和辐射安全检测等众多领域均有着重要的应用，闪烁体作为 X 射线技术应用中的核心器件，可将高能 X 光子转化为低能量的可见光，从而实现 X 射线检测与成像。

目前绝大多数的闪烁体材料都是在高温条件下煅烧合成的，不仅价格昂贵，而且难以在柔性基底上实现大面积制备。所以，开发毒性低、对 X 射线高度敏感且易于加工成柔性基质的 X 射线闪烁体材料，成为该领域研究的重点和难点。

近日，河北大学化学学院张海磊副教授、物理学院杨艳民教授，联合根特大学 Richard Hoogenboom 教授，开发出了具有良好水分散性、对 X 射线高度敏感的闪烁体，并利用水分散性闪烁体开发了 3 种材料——具有辐射致发光特性的聚氨酯泡沫材料、可用于 X 射线成像柔性水凝胶闪烁体屏幕、用于多级防伪信息加密的复合水凝胶。相关成果发表于 Nature Communications。

论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46287-8

水分散性 X 射线闪烁体的合成

该研究的目标是开发一种水分散性 X 射线闪烁体，这种闪烁体是以无铅 X 射线闪烁体纳米颗粒改性的埃洛石纳米管 (Halloysite nanotubes, HNTs) 为基础的。HNTs 是一种天然的纳米材料，空腔大，密度小，在水中有良好的分散性，外表面稳定的负电荷可防止纳米管聚集。同时，HNTs 还具备良好的生物相容性、低毒性、高稳定性、亲水性、可加工性和低成本等颇具吸引力的特性，因而成为制造复合材料的理想候选材料。

为了在 HNTs 表面生成纳米晶体 Na5Lu9F32:Tb3+，需要用柠檬酸 (CA) 作为螯合剂。本研究中，CA 被耦合到 HNTs-NH2（胺化 HNTs 的氨基）的外表面，得到的柠檬酸改性的埃洛石纳米管 (HNTs-CA) 经过彻底洗涤，确保不含游离 CA，这是在纳米管表面生成 X 射线闪烁体的重要前提。研究发现，HNTs-CA 在水中具有良好的分散性。

确认 HNTs-CA 制备成功后，利用水热反应器将其用于 X 射线闪烁体纳米粒子的模板生长，成功制备出 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 X 射线光电子能谱图

研究人员通过 X 射线照射研究了原始 HNTs、HNTs-CA 和 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的发射特性，结果发现它们的发光发射行为完全不同。

光学特性

原始HNTs 和 HNTs-CA 在 X 射线辐照下没有发光特性。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 RL 光谱在 489、544、585 和 620 纳米波长处有 4 个发射峰，其中 544 纳米波长处的发射峰强度远高于其他发射峰。因此，在 X 射线照射下，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 发出强烈的绿色荧光。

柔性复合新材料的开发和应用

对 X 射线敏感的聚氨酯泡沫 (PUF)
聚氨酯泡沫是一种常用的商业化聚合物材料，广泛用于纺织、家具和建筑领域。因此，如果能用 X 射线闪烁体对预制聚氨酯泡沫进行功能化处理，就能直接获得具有 X 射线闪烁特性的聚合物产品。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF微观形态

研究人员利用扫描电镜研究了原始 PUF 和 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 的微观形态。PUF 显示出具有光滑孔壁的开孔结构。

HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 的扫描电镜图像中也可以观察到框架没有损坏。研究结果表明 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ X 射线闪烁体吸附成功。

为了进一步证明涂层的均匀性，研究人员随机选择了 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 样品中的 5 个点，并记录了每个点在 544 纳米波长处的 RL 光谱峰强度。从强度值得出的结果的相对标准偏差（RSD）值为 4.8%，表明 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 在 PUF 表面的涂层均匀。

对横截面的元素分析表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 具有良好的渗透能力。30 天的稳定性测试结果表明， HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 具有良好的热稳定性和光稳定性。

当受到 X 射线照射时，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 可以发出可见绿光，这与 X 射线激发的 RL 发射光谱非常吻合。此外，发光强度随着 X 射线剂量从 3.1 到 9.2cGy s-1 的增加而增强。

研究人员将 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+@PUF 样片切割成所需的形状，将其粘贴到白大褂上；还将 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 加入环氧树脂中，制成具有良好透明度的水滴形挂件，最后将获得的材料应用于放射实验室。

结果表明，泡沫和水滴形挂件都能在低剂量 X 射线下发出可见绿光，其剂量远低于近距离放射治疗所用的剂量。

X 射线成像柔性水凝胶闪烁体屏幕
薄层色谱板 (TLCP) 是有机化学领域常用的商用材料，通常通过将硅胶或

Al2O3 与 CMC-Na 混合，然后涂布在玻璃载玻片上制备而成。

由于 HNTs 的表面主要由 Si-O-Si 和 Al-OH 基团组成，其化学性质分别与

Al2O3 和硅胶相似，这一相似性启发了研究人员，其将获得的 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 与 CMC-Na 混合，开发固态 X 射线闪烁屏。

X 射线闪烁体屏幕的制备

研究人员利用胶囊模型和自制成像仪器证实了 X 射线成像的可行性。此外，稳定性测试表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 基 X 射线闪烁屏具有良好的热稳定性和光稳定性。

X 射线成像研究

尽管以前使用其他 X 射线闪烁体在较低的 X 射线剂量下也能实现类似的高分辨率 X 射线成像，但本研究中开发的无铅复合 X 射线成像薄膜可以通过更简单的水基程序制备，这表明基于 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的 X 射线成像屏幕具有可扩展性。

为了克服刚性闪烁体屏幕的限制，研究人员通过将 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 加入化学交联水凝胶来制备可挠性闪烁体屏幕，柔性闪烁体屏幕可通过拉伸或弯曲成所需形状来适应非扁平物体。

研究人员还尝试用油酸 (OA) 修饰 Na5Lu9F32:Tb3+ 的表面，得到 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 产品，从而改善了水分散性。含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝胶比含 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝胶显示出更好的拉伸强度，甚至高于原始水凝胶。相比之下，含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝胶应该比基于 OA@Na5Lu9F32:Tb3+ 的类似物在 X 射线闪烁屏中有更好的应用潜力。

此外，基于胶囊模型，含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝胶还证明了 X 射线成像的可行性。在 HNTs 表面锚定纳米闪烁体可为开发具有良好机械性能的可替代闪烁体材料提供新思路。

多级防伪信息加密的复合水凝胶
水凝胶可随紫外线、热量和 pH 值等外部刺激而改变颜色，已被提出用于存储信息。然而，单一模拟下的信息解密很容易被破译、窃取和伪造，这启发研究人员根据 X 射线激发的 RL 和光致发光 (Photoluminescence，简称 PL) 的不同发射行为来探索多层加密水凝胶。另外，一些由轻原子组成的有机材料对 X 射线的吸收能力很弱，只能在紫外光下发光，而不能在 X 射线照射下发光。这种发射行为的差异启发研究人员，将防伪技术和多级加密技术结合到具有加密信息的混合水凝胶中。

研究人员合成了 3 种水凝胶 (Hydrogel)：

* Gel-0 是用 1,4-苯基二硼酸作为聚乙烯醇 (PVA) 的交联剂制备的，用作制备多层水凝胶的基底，在紫外线或 X 射线下不能发出任何荧光
* 含 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 的水凝胶 (Gel-1) 是用字母型模具制备的，采用了硼酸官能化的四苯基乙烯 (M3) 在 Gel-1 中形成三维网络
* Gel-2 的制备方法与 Gel-1 类似，但没有添加 HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+，因此 Gel-2 只具有光致发光特性

信息加密研究中水凝胶的合成

Gel-1 和 Gel-2 以字母形状制备，组成信息层。水凝胶中的硼酸酯交联和潜在的芳基硼酸残留诱导了自愈性能和动态交换行为，从而导致单个水凝胶层的合并。本研究提出了一种具有加密信息的三明治状多层水凝胶的设计，该水凝胶由两个外部非发光层 (Gel-0) 和一个内部信息层 (顺序:Gel-0/信息层/Gel-0) 组成。

最终得到的多层水凝胶可以折叠或弯曲成近似 U 形，水凝胶层之间没有任何脱落，且在正常光照条件下无法显示任何信息。在紫外线照射下，字母 EHBUT 发光，在下图可以清楚地观察到。两种发光体的发光效果没有差异。从紫外线中识别出的信息被视为虚假信息。加密字母（下图所示的 HBU）只能通过 X 射线照射来识别。

信息加密研究示例

除此之外，多层水凝胶还支持额外的安全加密技术，以防止信息泄露并打击假冒伪劣产品。多层水凝胶是基于动态共价键连接而成的，而非物理组装，因此水凝胶具有均匀性，并可根据 3 种不同类型的水凝胶成分进行更复杂的信息伪装和多级加密编程。此外，获得的多层水凝胶中存在的动态共价键也有助于实现潜在的自愈特性。

综上所述，研究结果表明，HNTs@Na5Lu9F32:Tb3+ 纳米晶体是一种高效的 X 射线闪烁体，可作为水性分散体轻松加工，用于开发对 X 射线敏感的可透视基底、涂层和水凝胶。同时，本研究也展示了粘土基纳米材料作为功能纳米粒子支撑的应用潜力。该研究成功拓展了X射线闪烁体材料在柔性复合材料领域的应用，也为高分子复合材料的精细化和高附加值化发展提供了有力支持。

研发高性能低成本闪烁体，攻克「卡脖子」难题
经过百余年的发展，闪烁体已与人们的生活息息相关，大到核物理研究，小到齿科检查，从伦琴发现氰亚铂酸钡的荧光现象到今天的高性能、多领域应用。

中国闪烁体行业市场调研报告显示，2022 年全球闪烁体市场规模达到 43.85 亿元，中国闪烁体市场规模达到 4.79 亿元。报告预计到 2028 年全球闪烁体市场规模将达到 69.85 亿元。具体到医疗领域，相关数据显示，2023 年全球医用闪烁体市场规模大约为 6.1 亿元，预计 2030 年将达到 8.5 亿元，2024-2030 期间年复合增长率为 4.9%。

然而，目前核心部件的高性能闪烁体材料绝大部分依靠进口。福建省 「闽江学者特聘教授」、福州大学化学学院研究员、博士生导师陈秋水表示，「进口高端医学影像设备及其关键元器件面临成本高以及核心技术封锁等问题，核心制备技术一直被日本、欧洲国家所垄断。」

未来，X 射线闪烁体将继续向高性能、低成本的方向发展。一方面，随着新材料技术的不断进步和制备工艺的优化，X 射线闪烁体的性能将进一步提升；另一方面，降低生产成本、提高生产效率将成为X射线闪烁体产业发展的重要方向。同时，随着医疗影像技术和安全检查技术的不断创新以及应用领域的拓展，X 射线闪烁体的市场需求将持续增长。

面对外国的技术封锁，自主创新研发是唯一出路，中国亟待研发出新型 X 射线成像闪烁体材料来实现破局。