中国科大在仿生适度有序布利冈结构材料的研究方面取得重要进展

历经长期进化，自然生物材料多具有分级有序结构、精巧的基元界面和卓越的力学性能。作为生物结构的代表，布利冈结构由纳米纤维基元单向组装成层进而螺旋堆叠而成，在鱼鳞片、龙虾腹膜、骨骼等生物材料中广泛存在。独特的纤维多级结构和稳健的纤维界面作用，可赋予生物材料卓越的力学性能，因此引起研究人员的广泛关注。深刻理解生物布利冈结构及构效关系并以合适的手段将其转录至人工材料系统有望推动纤维基结构材料的发展。近年来，仿生布利冈结构材料领域取得长足进步。研究人员已开发了多样的组装策略和运用多类的纤维基元构筑仿生布利冈结构材料。仿生抗冲击尼龙-环氧复合材料、抗疲劳聚乙烯醇水凝胶、高强韧丝蛋白材料、无机手性功能材料相继涌现。

然而，现有研究大多聚焦在建立纤维基元组装策略和实现不同纤维基元的组装，在调控纤维基元界面作用以提升仿生布利冈结构应力传递效率和力学功能方面仍然欠缺。为此，中国科学技术大学俞书宏院士领导的仿生材料研究团队针对纤维基元界面设计研究薄弱的现状，基于网络态适应型纳米纤维基元的适度有序力学设计理念，开展了仿生布利冈结构多级次可重构纤维基元界面设计的系统性研究，提出“仿生适度有序布利冈结构”的概念，分级构筑了具有动态可重构纤维界面的仿生布利冈结构材料。不同于传统仿生界面的化学交联固化，这种适度有序纤维设计创造的纤维桥接互锁结构和三维氢键网络可以通过纤维间滑移和氢键的断裂-重构赋予仿生界面对外部荷载的动态自适应特性，并广泛耗散能量，为网络态纳米纤维基元的多级组装提供了新思路，有助于高性能仿生结构材料的界面优化设计。相关研究成果以“Hierarchical and reconfigurable interfibrous interface of bioinspired Bouligand structure enabled by moderate orderliness”为题发表在国际综合性期刊《科学进展》（Science Advances2024,10, eadl1884）。这种独特的仿生界面和半有序结构设计将为广泛存在的网络态纳米纤维基元的仿生组装及组装体高性能化与应用提供新的启示和指导。

纳米纤维的空间取向度是决定其排列方式的关键因素，通过合理设计纤维的空间排列方式以调控纤维间的分子尺度相互作用有助于优化界面的变形模式和荷载传递能力。研究人员以富含羟基的网络态细菌纤维素纳米纤维为模型基元，单轴牵伸其凝胶膜以诱导纳米纤维基元取向并同时缩小基元间距，然而实验上难以获知取向度对纤维网络微观力学行为的影响机制。鉴于此，研究人员进行了基于不同取向角度纤维模型的大规模分子动力学模拟（图1）。结果表明，通过引入空间取向度产生的贯穿连锁结构可以优化氢键网络的维度。三维氢键网络的空间桥接效应不仅增强了纤维体系的荷载传递能力和抵抗破坏稳定性，而且通过在塑性变形阶段引入更多的氢键断裂-重构行为以促进能量耗散。半有序模型的贯穿连锁体系促成了临界断面上纤维素分子链的桥接互锁作用，相比完全有序模型临界断面上纤维素分子链的横向直接分离，半有序模型展现出更加坚固的韧性断面。然而，过大的取向角度会削弱荷载沿拉伸主轴的传递效率和链间氢键密度，导致整体力学性能的下降。这种相互对立的影响机制说明适度有序（半有序）的纤维排列方式可以获得最佳的纤维间界面作用，从而优化体系的力学性能。半有序设计理念是基于微观结构和氢键作用两方面的协同作用结果，完全有序设计并不对应体系最优的力学性质，这反映了结构取向、纤维互锁和氢键网络维度之间的权衡。

图1.基于适度有序的仿生布利冈结构多级次可重构纤维基元界面作用

研究人员利用扫描电子显微镜表征单轴牵伸后的细菌纤维素纳米纤维膜层的结构，发现纳米纤维基元的半有序排列及桥接互锁行为；对该膜层预制一定长度的裂纹（预裂方向平行于牵伸方向）并施加撕裂载荷（加载方向垂直于牵伸方向）以促使裂纹相对平稳扩展，研究发现扩展裂纹周边存在大面积的暗影区，在暗影区内则可发现纳米纤维基元微运动（如滑移、扭转、环化等）的迹象；进一步借助偏振光-力学加载联用技术，通过实时观察膜层颜色演变，能够在更大的视野下监测膜层内纳米纤维基元微运动（图2）。这些电镜和光学实验表征证实了纳米纤维基元网络互联特性及其衍生的纳米纤维桥接互锁和三维氢键网络界面在促进基元微运动、广泛应力传递和能量耗散方面的优势。进一步结合螺旋堆叠和热压致密化，研究人员制备出具有多尺度各向同性的仿生适度有序布利冈结构材料。多尺度各向同性体现在膜层螺旋堆叠和膜内纳米纤维基元半有序排列两个方面，这与已广泛报道的仿生布利冈结构材料截然不同，同时造就了仿生半有序布利冈结构材料对拉载方向的不敏感性。在多模式加载和干、湿态条件下的材料力学性能调查表明，所构筑的细菌纤维素基仿生半有序布利冈结构材料展现出突出的综合力学性能表现（如抵抗刺穿能力和抵抗撕裂能力等）和尺寸稳定性，在生物医用领域如能量耗散型纤维软骨组织（如半月板等）的修复替代方面具有显著的应用前景。

图2.联用偏振光-力学加载技术实时监测纳米纤维基元微运动与多尺度各向同性仿生半有序布利冈结构对拉载方向的不敏感性

整体上，由纤维桥接互锁和三维氢键网络介导的仿生半有序布利冈结构材料能够有效响应外部荷载、调整自身结构、广泛分布应力、耗散外部能量，这正是该工作所提出的多级次可重构纤维界面设计的优势所在，与已报道的仿生布利冈结构界面设计截然不同。可以预期，基于仿生半有序布利冈结构的纤维基元界面设计将为纳米纤维素材料的力学增强设计提供重要启示，同时将推动广泛存在的网络态纳米纤维基元的仿生组装、组装体高性能化和应用。