中国科大提出等离子体-电化学级联催化新模式 以空气和水为原料成功合成羟胺

4月19日，中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授和耿志刚教授研究团队，在《自然·可持续性》（Nature Sustainability）发表了题为“Synthesis of hydroxylamine from air and water via a plasma-electrochemical cascade pathway”的文章。该研究提出了等离子体-电化学级联催化新模式，仅以空气和水作为反应物，以电能为驱动力，在常温常压条件下实现了羟胺的绿色可持续合成。

羟胺作为一种重要的化工中间体，被广泛应用于医药、农药、纺织、电子等精细化工领域。羟胺的衍生物作为纤维稳定剂和芯片清洗剂在纺织和电子领域被普遍使用。羟胺的传统生产方法主要包含拉西法、一氧化氮还原法和硝酸还原法。然而，拉西法以高腐蚀性和重污染性的二氧化硫作为还原剂，在生产羟胺的过程中会产生大量硫酸氨副产品，在导致大量的氮流失的同时，会造成环境污染；一氧化氮还原法和硝酸还原法需在铂、钯等贵金属材料催化下，以氢气作为还原剂和氢源，成本昂贵，还会在生产过程中产生大量碳排放。面对羟胺传统生产工艺存在的诸多弊病，亟需开创一种绿色、低碳、可持续的羟胺合成新工艺。

以绿色电能为驱动力、以水为质子源的电合成过程有望克服传统羟胺生产工艺的弊端。然而，受限于氮气分子的热力学稳定性，氮气的直接电催化还原/氧化过程难以实现氮气分子的高效活化。为突破氮气直接电化学活化的低活性限制，本工作采用等离子体固氮策略，以空气作为反应物，将其通过等离子体高压放电活化为氮氧化物，再利用水作为氮氧化物吸收剂，制得硝酸溶液。接着，通过催化剂设计，将硝酸溶液经过阴极选择性还原制得羟胺，其反应过程与优势如图1所示。本工作通过开发等离子体固氮制硝酸耦合硝酸电催化还原制羟胺级联反应新工艺，实现了仅以空气和水为原料、绿色可持续合成羟胺的研究目标。

图1 等离子体放电耦合电催化还原制羟胺新工艺反应过程示意图及其优势

氮气分子的高效活化与转化是实现氮物种资源化利用的前提。研究人员受“雷雨发庄稼”自然现象启发，设计出等离子体平行电弧放电装置，从而实现氮气的高效活性。首先，研究人员将空气通入等离子体平行电弧放电装置，并利用含甲基橙的水溶液作为尾气吸收剂，在30秒尾气吸收过程中，溶液由橙黄色变为紫红色，说明溶液由中性转变为酸性。通过优化空气流速，经过5分钟吸收过程即可获得最高浓度达20.3毫摩尔每升的硝酸溶液。经过30分钟电弧放电和尾气吸收过程，可获得高达120.1毫摩尔每升的硝酸溶液。以每30分钟为一轮反应，该等离子体放电装置在20轮循环反应过程中保持优异的稳定性，如图2所示。上述所得硝酸溶液经稀释和添加电解质后可直接用于电催化合成羟胺的过程。

图2等离子体放电制备高纯硝酸溶液

研究人员以碳纸作为基底，通过磁控溅射法制得金属铋薄膜催化剂，并将其应用于电催化硝酸还原制羟胺反应。基于铋基材料的高析氢过电位，铋薄膜催化剂对电催化硝酸还原制羟胺展现出高达80.1%的电流效率和96.6%的羟胺产物选择性。当施加相对标准氢电极-1.2伏的阴极电位时，羟胺产率高达713.1微摩尔每平方厘米每小时。接着，研究人员探究了铋薄膜催化剂长时间电解100毫摩尔每升硝酸溶液时，羟胺在电解液中的累积过程。经过5小时连续电解，羟胺的最高浓度达到77.7毫摩尔每升。将铋薄膜催化剂应用于循环稳定性测试，每轮连续电解5小时，经过12轮电解过程，羟胺的产物选择性依然高达95.7%。研究人员收集12轮循环稳定性后的电解液，经过除杂、浓缩和冷却结晶，获得1.887克高纯硫酸羟胺产品，如图3所示。

图3 金属铋薄膜电催化硝酸还原制羟胺的性能

研究人员进一步探究了铋基催化剂电催化硝酸还原制羟胺的催化反应机理。对反应路径分析结果表明，制备羟胺的另一关键在于吸附态羟胺分子在催化剂表面的吸附行为：当羟胺分子在催化剂表面呈现弱吸附时，吸附态羟胺分子可直接脱附得到游离态羟胺；反之，催化剂对羟胺分子的强吸附将导致羟胺分子进一步质子耦合电子转移形成终态还原产物氨。研究人员借助理论模拟，证实在金属铋表面吸附态羟胺分子的脱附易于吸附态羟胺分子的解离，并且，析氢反应势垒远高于硝酸还原制羟胺速控步反应势垒。结合理论模拟，研究人员进一步对多种催化材料进行了性能筛选，发现相较于其他催化材料体系，铋基催化剂对吸附态羟胺分子易脱附难解离的特性，是其高活性高选择性电合成羟胺的主要原因，其机理探究如图4所示。

图4 铋基催化剂选择性电催化硝酸还原制羟胺的机理探究