中国科大在磷光手性识别领域取得重大进展

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授团队在分子手性和室温磷光（RTP）领域再次取得重要进展。通过构建发色团-手性中心的双模块结构，实现高效、快速、广谱、便捷的天然氨基酸手性的裸眼识别，并通过制备方法，分子结构调控等方式实现了识别效果的进一步优化。该发现不仅证实手性选择室温磷光增强（Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement, CPE）的普适性与高效性，而且减少了发光识别体系对特定分子结构的要求，为化合物的手性识别提供了新思路。该研究成果以“Rapid room-temperature phosphorescencechiral recognition of natural amino acids”为题于4月17日发表在《Nature Communications》上(DOI:10.1038/s41467-024-47648-z)。

主客体掺杂的RTP体系在包括下一代光电子，高对比度生物成像，手性识别，防伪和光学传感器等各个领域都取得了重大进展。近年来，人们越来越关注具有手性基团的RTP体系的设计，研究结构与性能的关系。由于手性是在自然界的演化中扮演重要的角色，利用更丰富的光谱方法来理解分子手性、激发态和电子自旋之间的关联将有助于阐明基本的原理，并带来创新的技术变革。

张国庆教授团队在2023年首次发现并命名了CPE现象，揭示了分子间能量转移存在手性依赖特征。(Nat. Commun.14, 1514 (2023).)。在这次的工作中，团队提出了一种更通用的传感方案（图1a），允许RTP的快速手性识别：氨基酸与高活性的2-萘甲酰氯可以在常温常压的温和条件下完全转化为手性能量受体，并在三线态能量给体介质中敏化生成RTP。L-苯丙氨酸衍生物作为通用的三线态能量给体，具有可以大批量生产，纯化方法容易的优点。

图1. 利用氨基酸构件构建手性室温磷光(RTP)系统的基本光物理原理

团队首先确认了模块化设计CPE体系的可行性。实验结果表明，在不同掺杂比例下，荧光的增强倍数较低，从1.6到3.2不等。然而，在相同的条件下，RTP光谱的增强倍数显著提高。这种差异是由于客体荧光可以通过Förster和Dexter两种类型的能量转移发生，而客体RTP仅局限于Dexter能量转移。此外，激发-发射二维谱的结果也进一步证实Förster能量转移过程对手性不敏感。根据这些实验结果可以推断，较短距离的Dexter能量传递是导致手性体系磷光增强的原因。

图2. 固态样品中不同主客比例的影响

然后，通过对比不同的制备方法下的光谱强度比例，确定了最优的制备方法，并根据所建立的方案对所有15种天然手性氨基酸及其非天然对映体进行了筛选。结果表明该方法在所有已发表的发光手性传感体系中适用性最广，且识别时间短至几分钟。

图3. 通用的手性天然氨基酸传感材料及检测效果图

最后，通过引入重原子（例如溴）调控分子结构，提高客体分子的辐射跃迁速率，实现了更优的磷光增强效果。该结果证明了在CPE原理的指导下优化分子结构以获得更好的识别条件的可能性，展示了有机RTP传感识别的优势。

图4. 客体分子的辐射跃迁速率和能量转移速率对对映选择性分化的调控