中国科技大学在丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇领域取得新进展

近日，中国科学技术大学曾杰教授、耿志刚教授等人在丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇领域取得重要进展。研究人员设计出一种联吡啶锚定的银单原子催化剂，这种催化剂在反应过程中可以暴露两个面内配位空位，使得丙烯电氧化过程中的关键中间体能够以平面四方的结构稳定共吸附并加速C-O偶联过程的电子转移，进而降低C-O偶联的反应能垒，实现高效丙烯电氧化制备1,2-丙二醇。相关成果以“Bipyridine-Confined Silver Single-Atom Catalysts Facilitate In-Plane C-O Coupling for Propylene Electrooxidation”为题发表于《纳米快报》期刊（Nano Lett.2024, 24(5), 1801-1807）。

1,2-丙二醇是一种基本化学品，可用于制药、化妆品和食品制造行业的合成。2023年1,2-丙二醇的全球市场规模已达45亿美元，预计将以5.8%的复合年增长率增长。通常，由丙烯生产1,2-丙二醇分为一步法和两步法。使用外源性过氧化氢（H2O2）作为氧化剂的一步途径受到H2O2供应不足的限制。在两步法中，丙烯首先通过氯醇法或Halcon法转化为环氧丙烷，然后水解为1,2-丙二醇。这种方法操作复杂，会导致无法控制的环境污染和大量的能源投入。随着可再生能源的不断增加，在温和条件下以水为氧源将丙烯电氧化成1,2-丙二醇是一种极具前景的1,2-丙二醇制备方式。因此，亟待发展一种电催化剂实现丙烯高效电氧化产1,2-丙二醇。C-O偶联步骤，即吸附的烯烃和含氧物质（*O或*OH）的结合，通常被认为是决定烯烃电氧化催化性能的关键。据文献报道，均相催化中单中心金属配合物通常表现出优异的C-O偶联反应效率。受此启发，研究人员认为具有孤立金属位点的多相单原子催化剂（SACs）具有促进C-O键形成的潜力。但是，由于受限的空间环境，具有饱和平面配位结构的传统SACs不利于多种中间体的共吸附，限制了C-O偶联的效率。

图.联吡啶锚定银单原子催化剂促进面内C-O偶联实现高效丙烯电氧化

在本工作中，研究人员利用MOF骨架上的联吡啶来锚定银单原子（记为Ag SAs/UiO-bpy），这种单原子在反应过程中可以暴露两个面内配位空位，使得丙烯电氧化过程中的关键中间体能够以平面四方的结构稳定吸附。为了比较，研究人员还制备了具有饱和平面配位结构的氮掺杂碳基底锚定的银单原子（记为Ag SAs/N-C）。在3.0 VvsRHE的电位下，Ag SAs/UiO-bpy上丙烯电氧化为1,2-丙二醇的活性达到创纪录的高水平（61.9 gPGm-2h-1），比Ag SAs/N-C高出72.0倍。理论计算表明，Ag SAs/UiO-bpy上C-O偶联步骤的能垒为0.71 eV，远低于Ag SAs/N-C上的能垒（1.07 eV）。详细的电子性质分析表明，联吡啶限制的Ag位点的未占据d轨道有助于*PrOH和*OH的稳定面内共吸附，从而加速C-O偶联过程中的电荷转移。稳定的共吸附和高效的电荷转移共同促进了C-O偶联过程，使得丙烯电氧化的催化性能得到显著提升。