中国科大在一维分段异质纳米结构可控合成研究中取得重要进展

一维分段异质纳米结构异质界面对电子传输、磁耦合和声子散射产生很大影响，在光电催化、热电等领域有着巨大的应用潜力。因此，其精确设计和可控合成对功能纳米材料的应用至关重要。虽然已经发展了气-液-固生长、液-液-固生长和外延生长等合成方法，但难以实现对一维周期性轴向异质结构的可控合成。目前，一维分段异质纳米结构的合成主要集中在硫化物和硒化物方面，对碲基材料的研究相对较少，而碲化物具有高的理论体积容量和优异的导电性，在能量存储和光电子领域具有重要的应用前景。然而，碲化物一维分段异质纳米结构材料的可控合成一直难以实现。

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队基于应力诱导轴向有序化，并结合可控的化学后转化过程，发展了一种可控合成一维分段异质纳米结构的普适方法，并通过连续相场模型追踪了应力和应变能在周期性有序结构演化过程中的变化规律。相关成果以“Stress-induced ordering evolution of 1D segmented heteronanostructures and their chemical post-transformations”为题发表在《自然·通讯》上(Nat. Commun.2024, 15, 3208)。俞书宏院士、刘建伟教授、倪勇教授为通讯作者，陈庆霞博士后、陆宇阳博士后、杨阳硕士为该论文的共同第一作者。

首先，研究人员选用高长径比的碲纳米线（Te NWs）为模型结构单元，将其分散在乙二醇中并加入络合剂NH4SCN以及欠化学计量比的金属银离子Ag+，迅速形成具有明显规则分段结构的Te/Ag2Te一维分段异质纳米结构（图1）。为了验证其分段异质性质，研究人员利用透射电子显微镜、能量色散X射线能谱等技术观察其分段均匀性并确定元素分布情况。进一步利用X射线衍射谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱等方法验证了Te/Ag2Te分段异质结构的双相性质。此外，通过原位液相透射电镜实验，研究人员总结了Te/Ag2Te一维分段异质纳米结构经历了岛屿生成、不规则条状结构和有序分段等三个阶段的形成过程。

图1. Te/Ag2Te一维分段异质纳米结构的形貌和结构表征。

为了探究Te/Ag2Te一维分段异质纳米结构形成过程中的能量变化和应力分布，研究人员与中国科学技术大学工程学院倪勇教授课题组合作进行了连续相场模型计算研究。他们成功重现了Ag2Te岛屿结构形成、长大和有序化的过程，动态跟踪了周期性有序结构的整个演化过程。模拟结果显示，最初生成的Ag2Te岛屿同时受到径向的拉应力和轴向的压应力的影响，因此促使岛屿沿着径向生长，形成条状结构。在不规则条状结构之间存在一个临界间距，当间距小于该值时，两个分段之间表现出吸引力；而当间距大于该值时，两个分段之间表现出排斥力。因此，不规则条状结构逐渐演化成规则的有序分段结构。这一相场模拟阐明了Ag2Te与Te之间的界面能和错配应变能的相互竞争在周期性分段结构形成过程中的关键作用，同时阐明了从不规则条形结构到规则分段结构的动态转变。

在此基础上，研究人员利用相同的方法成功合成了一系列碲化物一维分段异质纳米结构，包括Pd、Cu、Bi、Cd等材料。除此之外，结合简单的化学后转化过程，例如kirkendall反应、阳离子交换反应、硒化反应等，他们还制备并构建了涉及到元素周期表中的13种元素（Ag, Te, Cu, Pt, Pb, Cd, Sb, Se, Bi, Rh, Ir, Ru, Zn）的一维轴向分段异质结构材料库（图2）。

图2.碲化物一维分段异质纳米结构的化学后转化途径及材料库。

研究人员提出了一种简单的溶液相方法合成一维分段异质纳米结构，并结合简单的化学后转变过程，合成了包括17种纳米线-纳米线和8种纳米线-纳米管纳米结构的25种一维分段异质纳米结构。借助连续相场模型，揭示了一维分段异质纳米结构形成过程中的能量变化和应力分布，详细阐述了有序分段结构的三阶段演化过程。

以上研究创新性地通过应力诱导的有序化机制，成功合成了一系列一维分段异质纳米结构，并通过连续相场模拟阐述了有序分段的三阶段演化过程。这一工作不仅丰富了一维分段异质纳米结构的材料库，还为精准制备功能导向的纳米材料以及探索异质纳米结构的有序重构提供了新途径。