磷光闪耀！中国白磷的功能化之旅

最近，《国家科学评论》刊登了北京大学化学与分子工程学院张文雄教授团队关于“中国白磷功能化研究的最新进展”综述。该综述概括了中国科研人员在白磷直接功能化方面取得的一系列创新成果，并展望了白磷化学的未来研究方向。

有机磷化合物在日常生活和工业应用中扮演着重要角色，包括医药、食品添加剂、农药、阻燃剂、电解液和洗涤剂等领域（图1A），其中的磷元素主要来自于白磷。然而，传统的从白磷到有机磷化合物的合成路线复杂而冗长。在大多数情况下，需要首先合成剧毒的三氯化磷、磷化氢等中间体，再进一步反应合成有机磷化合物。这一合成过程涉及到剧毒、强腐蚀、易燃等反应条件，并且对环境造成了巨大污染（图1B）。

图1. 有机磷化合物的重要性以及合成途径

鉴于传统方法所存在的问题，白磷活化直接合成有机磷化合物具有重要科学意义和实际应用价值。目前，国际上有超过30个研究小组从事白磷活化和转化工作。中国目前贡献了全球白磷产量的70%以上，然而中国的白磷活化和转化研究领域相对滞后。北京大学张文雄教授课题组于2014年开始从事这一领域研究，第一篇题为“从白磷直接合成磷杂环戊二烯锂”的论文于2016年发表。从那时起，该团队报道了一系列关于白磷直接功能化构建P–C键的工作。在过去5年中，中国超过10个课题组在从事白磷活化和转化研究，除了该课题组外，还有北京大学的席振峰教授课题组、厦门大学的赵玉芬教授/唐果副教授课题组、复旦大学的周锡庚教授课题组、南方科技大学的刘柳研究员课题组、中国科学院上海有机所邓亮研究员课题组、西南大学任文山教授课题组、南京大学朱从青教授课题组、南开大学莫贞波研究员课题组、苏州大学徐信教授课题组等。近年来，中国研究团队在白磷的直接活化和功能化方面取得了显著进展，通过新的合成方法直接构建了磷-碳、磷-氮、磷-氧和磷-硫等多种化学键（图1C和图2），实现了白磷到有机磷化合物的高效转化，减少了有害副产品的生成，提高了原子经济性。

图2. 中国研究人员直接功能化白磷的研究成果

尽管取得了不少的成果，但是白磷的活化和转化过程仍然充满挑战。白磷分子的高亲电性反应活性、磷-磷键断裂后的选择性低，以及磷原子在白磷中的转化效率不高，这些问题限制了白磷转化技术的进一步发展。综述最后展望了未来白磷活化的研究方向，包括深入探究白磷断键的复杂机制，开发新的反应体系，利用电化学方法，结合碳氢键活化与白磷转化，以及运用机器学习技术来设计更高效的反应路径和优化反应条件。这篇综述的长远目标在于激发更多研究人员从事白磷的活化与转化，推进环境友好的、可持续的白磷活化方法，以满足未来社会不再依赖对环境不友好的工业氯化路线。

该工作得到了国家自然科学基金委员会、国家重点研发项目、北京分子科学国家研究中心的支持。北京大学化学与分子工程学院张文雄教授和刘威博士为该文的通讯作者，团队成员皇甫鑫磊、王忠珍、陈昱为该文的共同第一作者。

Huangfu et al. Recent progress on the functionalization of white phosphorus in China. National Science Review, Volume 11, Issue 6, June 2024, nwae162C