剑桥大学和慕尼黑大学合作Nat. Chem.

导读

共价有机框架（COFs）是由有机分子通过可逆聚合形成的二维（2D）或三维（3D）结晶多孔网络，因其高度可控的结构、优良的机械性能和多功能性而备受关注。然而，过去的研究主要集中在生成刚性COF框架，这些框架的结构和光电性质是静态的。

近年来，科学家开始尝试设计动态COFs，这些材料可以在吸收或去除客体时打开和关闭孔隙，同时保持其结晶长程有序性。然而，实现动态COFs的挑战在于需要平衡柔韧性和稳健性。传统的COF结构是由其建构单元的几何形状和连接性定义的，因此在实现柔韧性时必须避免破坏化学键和π-π相互作用，以保持框架的完整性。

为了解决这一问题，剑桥大学Florian Auras教授课题组和慕尼黑大学Thomas Bein教授课题组合作，在Nat. Chem.上报道了一种“酒架”（wine rack）设计概念，该概念通过刚性的一维支柱和柔性的二维桥梁相互连接，实现了动态COFs的构建。这种设计使得COFs可以在两种或多种晶体相之间协同地切换，而不会破坏框架的稳定性。通过这种设计策略，化学家成功地解决了动态COFs的构建挑战，并实现了COFs在不同晶体相之间的可逆转换。这项研究为动态COFs的设计和制备提供了新的思路，同时为实现诸如刺激响应型分子筛和可开关电子材料等潜在应用提供了重要的基础。

文章链接 DOI：10.1038/s41557-024-01527-8

正文

图1展示了动态COFs的构建方式，采用了“酒架”类型的设计。图中的各部分分别展示了COF的结构布局、化学结构以及与传统COFs的对比。图1a是动态结构转变的示意图，显示了COF框架在不同构象之间切换的过程。图1b展示了酒架布局所需的部分灵活框架，由刚性支柱和柔性桥梁相互连接而成。图1c展示了动态COFs的化学结构，表明采用了带有不同N-烷基取代基的PDI建构单元。图1d对比了动态COFs与传统COFs的晶体结构，显示了它们之间的堆积差异。这些设计和研究结果为实现动态COFs的构建提供了关键线索。化学加——科学家创业合伙人，欢迎下载化学加APP关注。
实验结果显示，动态COFs在其各自的收缩孔和打开孔晶体相之间可逆地转变，且单位晶胞体积变化高达40％。这种结构变化不仅影响了COFs内部的激子耦合，还在光吸收和发射光谱中观察到了H-聚集体和类单体零聚集体之间的转变。因此，动态COFs具有潜在的应用前景，包括刺激响应型分子筛和可开关的电子材料。

图1. 二维动态共价有机框架COFs的构建
图片来源：Nat. Chem.
图2展示了buPDI-1P COF的结构分析和溶剂诱导的动态相转变。通过粉末X-射线衍射（PXRD）分析和结构模拟，作者发现了COF的结构特征，包括在干燥状态下的收缩孔结构和在溶剂作用下的开放孔结构。图中显示了不同吸附阶段（cp、ip和op相）的结构变化，以及随着溶剂压力变化的同步PXRD实验。通过对比实验数据和模拟结果，作者确定了不同相之间的结构差异，并揭示了溶剂诱导的相变机制。这些结构变化对于理解COF的动态性能和响应性至关重要。

图2. buPDI-1P共价有机框架COF的结构分析和溶剂诱导的动态相变
图片来源：Nat. Chem.
图3呈现了buPDI-1P COF的可切换光学性质。通过吸收和发射光谱的测量，作者研究了COF在不同相之间的光学响应。图中展示了在溶剂存在和缺失的情况下，COF的吸收和发射光谱的变化。作者发现，COF的光学性质在不同相之间发生了显著的变化，从具有强烈H型聚集的溶剂存在状态到具有J型耦合的溶剂缺失状态的转变。这些结果揭示了COF的结构动态性和光学性能之间的密切联系，为其在光电器件和传感器等领域的应用提供了新的可能性。

图3. 可切换的光学特性
图片来源：Nat. Chem.

为了验证柔性桥梁是否是产生动态2D COFs的关键设计因素，作者使用刚性的π-叠加桥梁构建了PDI COFs，即buPDI-Per和hexPDI-Per COFs。在图4a中，显示了通过将PDIs与四(4-氨基苯基)苝结合，生成具有刚性桥梁的COFs的示意图。这些COFs的桥梁单位更短，只含有一个亚胺键。此外，PDIs和苝之间的π-叠加柱状结构导致了COFs的不寻常的AB层叠方式（图4b）。结果显示，这些刚性PDI COFs的PXRD图谱在暴露于溶剂和随后干燥后没有显示反射位置的任何变化（图4c）。这表明这些COFs是刚性的。此外，这些COFs具有开放和可访问的微孔结构。这些结果证实了柔性桥梁的重要性，因为它们使得动态COFs能够在溶剂的吸收或去除时发生可逆的晶体-晶体转变。

图4. 通过控制桥梁单元的柔韧性构建刚性PDI COFs
图片来源：Nat. Chem.

总结

剑桥大学Florian Auras教授课题组和慕尼黑大学Thomas Bein教授课题组合作报道了一种新颖的设计策略，用于构建动态的二维共价有机框架（COFs）。通过在COFs的设计中引入柔性桥梁，实现了COFs的可逆晶格结构变化，使其能够在吸附或去除溶剂时打开或关闭孔隙，同时保持其晶体长程有序性。该研究为动态COFs的设计提供了一个新的思路。通过控制桥梁的灵活性，可以实现COFs的动态结构转变。这一发现拓展了COFs的功能范围，为设计具有可调控性质的材料提供了新的思路。其次，通过引入可逆晶格结构变化的COFs，展示了在光电材料领域实现切换光学特性的潜力。通过控制COFs的结构变化，可成功调控其中色素染料的聚集形式，从而实现光学吸收和发射特性的可逆调控，这为设计可响应外界刺激的光电材料提供了新的思路和方法。
文献详情：

Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks.
Florian Auras, Laura Ascherl, Volodymyr Bon, Simon M. Vornholt, Simon Krause, Markus Döblinger, Derya Bessinger, Stephan Reuter, Karena W. Chapman, Stefan Kaskel, Richard H. Friend, Thomas Bein.
Nat. Chem. 2024.
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8