中国科大在单原子催化晶面效应研究中取得新进展

近日，中国科学技术大学曾杰教授团队在单原子催化的晶面效应研究中取得重要研究进展。研究人员通过适当的制备方法，在形貌为截角八面体的二氧化铈最小结构单元上实现了铂在不同晶面上的定向原子沉积。常规的浸渍法制备使铂原子位于八面体侧边占主要暴露的(111)晶面上，而紫外光沉积则使铂原子稳定在截角八面体顶端(100)晶面形成的“纳米口袋”中。不同晶面上的铂单原子展现出迥异的一氧化碳催化氧化性能，其关键影响因素在于不同二氧化铈晶面上铂单原子所处的不同铂-氧配位环境。相关成果以“Facet-dependent diversity of Pt-O coordination for Pt1/CeO2 catalysts achieved by oriented atomic deposition”为题发表于《德国应用化学》杂志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411264）。

二氧化铈丰富的表面物理化学性质如原子排布、变价循环、储放氧特性等，与其所暴露的优势晶面密切相关。因此二氧化铈独特的晶面效应，对其上负载的金属物种和催化性能有巨大影响。而在金属-二氧化铈催化剂的晶面效应研究中，暴露不同优势晶面的二氧化铈纳米材料往往其比表面积、晶粒尺寸等物理化学性质也不相同。因此，亟需发展适宜的催化剂制备方法，在控制单一变量的原则下对金属-二氧化铈催化剂的晶面效应进行分析。

前人的研究结果表明，二氧化铈不同晶面的表面性质存在巨大差异。在水或水溶液中，二氧化铈的(100)晶面相比于(111)晶面更容易产生羟基从而阻碍铂前驱体的吸附，因此铂前驱体更容易吸附在(111)晶面上。根据这一特性，本文中选用的铂前驱体四氨合硝酸铂更易吸附在(111)面上，即可采用简单的液相浸渍法，实现铂原子在 (111)晶面上的制备。另外，当氧化物暴露晶面不同时，光生电子转移到表面所需的能量不同。 (100)晶面相比于(111)晶面，光生电子更易迁移至表面。本文利用这一特性，采用紫外光沉积技术使铂原子吸附并稳定在(100)晶面上（图1）。

图1.二氧化铈载体的晶面特异性表征

为了进一步揭示铂原子在二氧化铈晶面上的落位，研究人员利用球差电镜结合模拟电镜照片结果和对应的三维曲面图证明不同合成方法将铂沉积在了二氧化铈不同的晶面上，线扫的结果表明铂在二氧化铈上的成功负载（图2）。根据对称性的不同可以得知浸渍法将铂负载在（111）晶面上，光沉积法将铂负载在（100）晶面上。

图2.铂在氧化铈不同晶面上沉积

氢气程序升温还原的结果表明两种催化剂的还原峰温度差别明显，表明其金属-载体相互作用的差异显著（图3）。进一步理论计算的结果表明铂原子在二氧化铈的不同晶面上的稳定性不同。具体来说铂原子在（100）晶面上体现出更低的化学势，因此其还原温度更高。

图3.金属-载体相互作用研究