碱热分解

　　碱热分解是当温度高于常温，或只有在加热升温情况下才能发生的分解反应。

　　概述

　　碳酸钠的分解反应就是一个典型的碱热分解反应。通常碱热分解反应会有气体产生，所产生气体的压力等外压（101.325kPa）时的温度叫分解温度。物质的分解温度越高，热分解越困难，热稳定性也就越好。

　　常用介质

　　硝酸盐

　　氨盐

　　碳酸氢盐

　　重铬酸铵

　　对含β-氢的季铵碱热分解生成物的探讨

　　通常教材在介绍季铵碱的热分解反应时,有 两 种 情 况:一 是 含有β-氢的季铵碱热分解得消除产物烯烃,并遵 守Hofmann规则; 二是不含β-氢的季铵碱热热分解得取代产物醇。

　　含有β-氢的季铵碱热热分解的主要产物是烯烃,同时也产生一 定数量的取代产物一醇,教材中不提及取代反应 是不确切的。我们 知道 消除反 应 和 亲 核 取 代 反 应 始 终 是 一对 竞 争反 应,既 然 卤 代 烃 和 醇 的 消除与 亲核取 代 相 竞 争,那 么 含 有β-氢 的 季铵碱 热分 解 时 也 应 有 消 除与取 代 的 竞 争;同 时既 是 强 碱 又 是 强亲核试剂,也是较易离去的离去基团,因此势必有亲核取代与之相竞争,其 实不含β-氢的季铵碱热分解产生取 代 产 物 醇,就是 一 个 佐 证。已有资料表明:只有很少一部分季铵碱热分解仅产生烯烃,如四乙基氢氧化铵热裂时只产生消除产物乙烯,大多数含β-氢 的季铵碱热分解,在产生消除产物烯烃的同时还产生取代产物醇,如:

　　因此，建议在介绍含有β-氢的季铵碱热分解时，应指出有亲核取代与之相竞争，并用反应（1）代替反应（2）:

　　反 应 ( 3 ) ( 4 ) 中,由于甲基的供电子作用,使得β-H均比β'-H硬,则硬碱先进攻β-H,产生符合Hofmann

　　规则的产物。同时由于烃基正离子较软,硬碱不易与之结合,故取代产物很少,但根据烃基的硬性排列次序可知,

　　三级碳正离子已属于交界酸,因此可以预计反应 ( 4 ) 比反应 ( 3 ) 有较多的取代产物,这也说明含有β-氢的季铵 碱热分解并非只产生烯烃。

　　特殊地,当β-碳上含有苯基、乙烯基、羰基、氯原子等吸电子基时,反应不按Hofmann规则进行如:

　　本词条内容贡献者为:

　　张磊 - 副教授 - 西南大学