水岩相互作用

　　水是连接岩石圈、大气圈和生物圈的重要介质，是各圈层物质和能量交换的载体，作为强大的地质营力，水参与了各种地质作用和生态－环境过程。水岩相互作用是近地表环境演化的驱动力，在化学与力学的耦合作用下，水岩系统发生的地下水溶质迁移和地层地质结构变化等极大地影响了地层结构的稳定性和地下水环境的演化。水岩相互作用以流体、地下水和岩石之间存在的化学或同位素的不平衡为前提，是一个非平衡地球化学过程，这种过程导致的地球化学效应与同一体系中矿物或元素间的差异行为有关，受化学反应速度和时间尺度控制。

　　简介

　　水是连接岩石圈、大气圈和生物圈的重要介质，是各圈层物质和能量交换的载体，作为强大的地质营力，水参与了各种地质作用和生态－环境过程。水岩相互作用是近地表环境演化的驱动力，在化学与力学的耦合作用下，水岩系统发生的地下水溶质迁移和地层地质结构变化等极大地影响了地层结构的稳定性和地下水环境的演化。水岩相互作用以流体、地下水和岩石之间存在的化学或同位素的不平衡为前提，是一个非平衡地球化学过程，这种过程导致的地球化学效应与同一体系中矿物或元素间的差异行为有关，受化学反应速度和时间尺度控制。因此，研究水岩相互作用的一个关键问题就是阐明整个过程的动力学效应与机制问题。1

　　水岩相互作用对地下水化学性质的影响

　　查明地下水水质时空分布规律、形成作用和影响因素是研究地下水循环、演化及其生态效应的关键。近年来大量野外和室内观测数据的积累，使水文地球化学理论得到快速发展，主要体现在有关控制水的化学成分的地球化学过程研究成果方面。

　　水文地质蓄水构造内，从补给区－径流区－排泄区，含水层岩石多种多样，且各区段岩层富(透)水性大小、地下水在含水层中运动速度、循环交替、地质及水文地球化学环境、水中物质组成各有差异。因此，地下水的化学成分是多变量的复杂函数，如补给水成分、地下岩石成分、岩石水文地质特征等。Frape、Hem等认为地下水化学形成的主要作用有溶滤作用、阳离子交替吸附作用、脱碳酸作用、脱硫酸作用、蒸发浓缩作用和混合作用等，为地下水水化学成因探讨奠定了理论基础。国内外很多学者通过多种水岩作用模拟实验，利用同位素地球化学方法、热力学方法及水文地球化学调查等综合方法对上述各种作用进行验证，取得了大量研究成果。如Carlyle等利用室内试验测得阳离子交换容量和选择系数；Scho-field、杨郧城等通过同位素、离子比例证明了蒸发作用的发生；曹玉清等建立了典型水文地质蓄水构造水化学反应模型，并针对不同地区系统地研究了去白云化作用、脱硫酸作用、阳离子交替吸附、蒸发等水文地球化学作用。这些研究对定量揭示地下水化学成因具有重要意义。

　　水岩相互作用不仅在地下水水化学成份的演化中具有重要作用，而且还使地下水水化学成分具有明显的水平或垂向分带特征。以往研究主要依据水文地球化学特征并结合水动力条件、动力影响因素等进行区带划分，但由于研究区的地质环境不同，分带类型也存在很大差别。扎尹采夫，и．к伊格纳维奇、马卡连科等以地下水动力学作为水文地球化学分带性的决定因素。Aucott和Speiran等利用地球化学和微生物作用沿水流路径将含水层划分为高铁带和低铁带。国内学者依据地质环境将地下水分为淋溶、集聚、富集、还原环境和强烈人为活动叠加五个区。楼章华等依据松辽盆地地下水动力场、动力影响因素及水化学特征将地下水进行了垂直分带和水平分区，垂向上由浅入深可以划分出：大气水下渗淡化带、近地表蒸发浓缩带、泥岩压实排水淡化带－压滤浓缩带、粘土矿物脱水淡化带和渗滤浓缩带等5种水化学剖面单元类型；而平面上可分为：盆地边缘为大气水下渗淡化区、盆地中央为泥岩压实排水淡化区、越流区为过渡区、越流－蒸发区为浓缩区。此外还有其它的类型划分，这些分带研究基本上以定性描述为主。与之不同的是，曹玉清等以水文地质单元实体为对象，研究了从补给－深埋区各区带内水文地球化学、水文地质分带的化学指标、CO2分压的大小和分布特点，从而落实到研究水文地质实体内主要含水层的水文地质条件上，同时确定实体内分区、分带的定性和半定量的含水层富透水性、矿物饱和指数、矿物溶沉及方解石理论溶沉速度、矿化度、水化学类型等化学指标，为水化学作用分带定量研究提供了新的思路。

　　以往研究通常利用热动力学平衡理论解释水岩相互作用，但是自然环境中水化学组分之间往往表现出不平衡性。例如：在自然系统中像方解石、石膏、岩盐、氟石等具有相对较高的溶解性的矿物表现出的可逆行为，短时期易于达到平衡；其他大多数矿物(比如斜长石、黑云母和其他主要硅酸盐岩)尽管对天然水化学有重要影响，但在自然界中的反应很难达到平衡，还有一些硅酸盐的风化产物(比如高岭石、水铝矿)倾向于接近平衡反应，其动力学过程往往控制了复杂的硅质粘土矿物如蒙脱石的形成过程。自然系统中，大部分天然水氧化－还原反应处于不平衡状态，很难确定自然水中氧化还原状态，说明许多地球化学作用是复杂的非线性动力学过程，但是目前对这一复杂过程仍缺乏深入的研究。

　　水岩相互作用对岩石力学性质的影响

　　水岩化学作用不仅导致化学元素在岩石与水之间重新分配，而且导致岩石微观结构的改变，这两者的变化都将导致岩石力学性质的改变。对这一变化的研究应从力学、物理学和化学3个角度进行研究。

　　1978年，Wiederhorn、Swanson等开始研究pH值对玻璃裂隙扩展的影响。Atkinson等则通过试验研究了HCl、NaOH溶液对石英的裂隙扩展速率、应力强度因子和应力强度系数的影响，发现环境中OH－浓度的增加会加速裂隙的扩展，流体化学成分对裂隙扩展速率和应力腐蚀速率具控制作用，应力强度因子与远场应力、特征裂隙长度等之间存在着定量关系。Michalske等把Si－O－Si键的应力腐蚀解释为由离子水和分子水两者共同造成，玻璃的应力腐蚀作用由于水与Si－O键分子之间的相互作用造成。但是，离子水还是分子水是硅酸盐玻璃临界断裂的关键因素仍存在争论。例如，Freiman认为水分子中的氢核和电子促进了裂隙尖端Si－O－Si键的水解，而Atkinson等发现改变OH－的活度能明显改变水环境中石英的裂隙扩展速率。由此可见，环境的化学活性可能是控制化学作用对断裂扩展的关键因素。然而，地壳岩石常是多相集合体，长石、云母、辉石、角闪石和橄榄石等矿物比石英复杂得多，确定每种岩石或矿物的强度腐蚀中哪些是其关键因素是一项迫切而艰巨的工作。水化学溶解作用对岩石裂隙扩展作用的影响因素较多，如环境湿度、温度及压力等。这种作用导致砂岩有从脆性向延性转化的趋势；砂岩力学参数降低，并且，砂岩力学参数的劣化程度与其物理化学参数之间存在密切的关系，试样的孔隙率或纵波波速变化越大，或溶出的离子浓度越多，其力学参数的降低程度越大。

　　离子交换作用对改变裂隙尖端溶液的化学性质起着重要作用。对于水－玻璃系统，氢离子与碱离子的交换甚至在室温条件下就会迅速进行，在裂隙尖端产生一基本溶液，由于受裂隙尖端处溶液空间的限制，pH值会迅速提高，一旦pH>9，二氧化硅晶络就会与溶液起化学反应。这些离子的交换作用对于临界断裂扩展具有重要作用，其作用强度取决于裂隙尖端处溶液与外界环境扩散交换的难易程度。两相物质之间的作用模式将由外界环境与裂隙尖端处溶液物质及裂隙尖端附近固体介质的化学性质之间的相互作用所控制。

　　水岩反应的实验研究在20世纪70年代以后发展较快，到80年代初开始出现开放系统、流动条件下的水岩反应实验，在此之前其实验都是在封闭体系和静态条件下完成的。为了研究自然界中水岩反应对岩石的宏观力学效应，采取在常温常压及不同循环流速条件下，对在不同化学性质的水化学溶液作用下花岗岩、砂岩和灰岩进行了单轴抗压强度实验，取得了这些岩石的单轴抗压强度随水溶液性质及循环速率的定量结果。水对受力岩石的力学效应是与水岩化学作用密切相关的，岩石强度软化与水岩化学反应强度成正比。影响水岩化学作用的岩石力学效应的主要因素有：水溶液循环速率、岩石的矿物成分、岩石的结构或均匀性和水溶液的化学性质。流速也会控制水岩相互作用中岩石的溶解速率，已有实验发现玻璃的溶解率随流速的增加而增大，且流速有利于平衡矿物组合的形成，甚至通过控制流速可增加反应速率，能在低温水溶液－岩石系统中达到稳定的矿物平衡。

　　力学与化学作用是地球内部最主要的动力学作用，岩石所承受应力与周围流体压力之间存在的应力差所产生的化学势差是应力作用下溶解反应的驱动力。通过开放流动体系的水溶液－岩石反应动力学实验和水溶液－岩石界面地球化学及表面特性实验研究表明自然界面在化学上的定向性和不均匀性及矿物表面和整体之间在化学和物理上的差异性。一些研究指出，许多岩石现象的出现是由于力学－化学耦合引起矿物局部在分配或溶解过程的局域化或化学损伤而形成的。水岩系统在力学与化学的耦合作用下发生的结构变形及地下水成分迁移等行为极大的影响了地下工程的长期稳定性及相关水环境的演化规律。应力作用下岩石与水的溶解反应过程包括岩石固相颗粒的溶解以及溶解后液相物质的迁移，岩石中物质在化学势的推动下发生溶解，使岩石表面形貌发生改变，岩石内部的应力分布因此进行重新调整，会影响后续化学势的分布，使水岩溶解反应的位置也相应发生变化。水岩反应界面的实时变化，在应力作用下发生化学反应的位置是随时间和空间变化的，这些部位或增大或减小，由此引起的化学势差也发生变化。对于动力学反应而言，化学势大小决定了反应速率。因而，反应速率也是随时间和空间变化的。因此，应力作用下的水岩相互作用是一个实时反馈、因循反复的过程。

　　地球化学动力学的研究也获得了长足进展，积累了许多矿物－水系统的动力学数据，确定了不少多相反应的速率定律。这些在实验室取得的测定矿物－水反应速率的许多进展，使野外就地反应动力学的定量预测成为可能。然而，如何在实验室反应器皿的尺度到单个岩石或土壤露头，再到地形、气候区域尺度之间架起一座桥梁仍面临着严峻的挑战。目前，在水岩化学作用的研究中所建立的地球化学动力学理论主要和表面作用有关，深入探讨水化学作用对岩体的力学效应必须对岩石矿物的微观反应有一定的了解，这是深入研究的主要内容和前提条件。确定地壳中哪些是影响水岩化学作用对岩体的力学效应的重要元素或物质成分，以及岩土流变问题的化学解释，都是重要研究内容和研究方向。2

　　水岩相互作用过程模拟

　　水岩相互作用地球化学模拟是基于化学热力学和化学动力学原理，用数学方法定量刻画水岩体系化学反应过程的研究方法，是研究自然或人为因素影响下地下水系统地球化学演化的重要手段之一。从热力学的角度进行水岩相互作用模拟的研究已经比较成熟，相应的模拟软件也很多，如PHREEQC，EQ3/6，MINTEQA和WATEQ4F等；目前研究难点已经转向宏观、大尺度水岩相互作用的动力学过程，从不同的时间尺度上评价地下水水质的演化。对反应－溶质运移和反应动力学模拟的要求促进了更多功能强大的软件(如PHREEQC、NET-PATH以及TOUGHREACT等)的出现，这些软件成为人们认识热、流体、力学和化学等多场耦合作用下的各种水岩相互作用过程的有力工具。

　　大量地质事实表明，水岩相互作用过程模拟中地球化学过程往往具有不平衡的性质，这与水和各种矿物在不同的温度和压力条件下的反应速率以及矿物颗粒的不均匀性等有关。通常碳酸盐矿物的反应速率快，更容易达到平衡态，而铝硅酸盐矿物的反应速率非常慢，其达到平衡态需要千年～万年甚至更长的时间尺度。此外，考虑水动力学过程与热力学过程的结合，更有利于掌握水岩作用的本质。近40年来，地球化学动力学取得了许多进展，积累了大量的矿物－水相互作用的动力学速率参数，确定出各种单相和多相反应动力学过程的反应速率方程，为野外环境中水岩相互作用动力学过程的定量化研究提供了有利条件。李义连等从水岩相互作用的模型建立、模拟方向和软件的发展3个方面论述了水岩相互作用模拟的研究进展，指出最大的进步是动力学模型和耦合运移模拟已取得了实质性进展，并应用于实际研究之中。孙占学等评述了国内外矿物－水反应在动力学参数和影响因素方面的进展，指出矿物－水反应的地球化学动力学模拟已成为研究热点问题之一。目前关于动力学分析和地球化学过程模拟的文献主要集中在各种矿物动力学反应参数在实验室和野外条件下的确定以及反应速率理论和方程的建立等方面的研究。

　　水岩相互作用动力学过程的模拟，主要是基于速率方程理论和各种矿物动力学参数。由于矿物沉淀过程的复杂性，实验室获取的通常是矿物溶解的动力学参数，矿物沉淀的动力学参数一般参考其溶解动力学参数，目前地球化学模拟中涉及到的矿物动力学参数主要参考Palandri等整理和汇编的水－矿物相互作用速率参数。因此，需要加强对动力学速率方程和各种矿物动力学数据库的进一步完善、矿物反应表面积的准确确定、实验数据应用于野外尺度校正方法的确定以及如何考虑可能的微生物过程等方面的研究。总之，水岩相互作用的地球化学动力学模拟工作目前还有大量的工作需要补充，这反映了对许多重要的水岩作用的反应机制及动力学尚缺乏足够了解。

　　本词条内容贡献者为:

　　张勇 - 副教授 - 西南大学资源环境学院