不惧水火的新型纸张你见过吗？（上）

　　纸是中国古代四大发明之一，纸的问世极大地促进了人类文化、文明和科技的传播与发展。即便是在当今科技高速发展的电子信息时代，纸仍然是人们日常工作和生活不可缺少的多用途产品。但遗憾的是传统植物纤维纸既怕火又怕水。在人类漫长的历史中，大量珍贵的古籍书籍和文物在火灾或水灾中损毁。如今，如何利用现代高科技来解决这个千百年来的难题? 水过不湿带走灰尘，烈火焚烧安然无恙——这并不是《西游记》里唐僧的神奇袈裟，而是科学家研制的不惧水火的新型纸张，你见过吗？本文就来介绍一种既不怕水又不怕火的超级纸，来看看它有多么神奇吧！

　　水火无情　古籍受损

　　俗话说“水火无情”，水和火都是纸的天敌，传统植物纤维纸既不耐火、也不防水，这些缺点不仅限制了传统统植物纤维纸的应用，而且为珍贵的书籍、文件和纸质文物的长期保存埋下了巨大隐患。长期以来，无数宝贵的纸质文物和书籍在火灾和水灾中损毁，这对于人类来说无疑是无可估量的巨大损失，令人痛心惋惜。例如，2014年1月，法国国家图书馆遭遇水灾，超过一万册书籍被水淹而受到损毁，而该图书馆在2004年也发生过同样的悲剧。2015年1月30日，莫斯科社会科学信息研究所图书馆发生重大火灾，大火持续了十几个小时，数以百万计的珍贵古籍图书资料在大火中被烧毁。更加雪上加霜的是，在喷水灭火过程中又使更多的图书资料受到损坏。

　　那么，是否有可能研制出既防水又耐火的“水火不侵”的超级纸呢？如果有了这种不惧水火的超级纸，就可以避免大量珍贵的纸质文物和书籍在火灾和水灾中被损毁的悲剧发生了。

　　耐火纸研制成功

　　2013年，中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员带领的科研团队经过不懈的努力，成功地人工合成出具有良好柔韧性的羟基磷灰石超长纳米线，其长度可达100微米以上，其直径只有大约10纳米，相当于人头发丝粗细的大约万分之一。朱英杰团队创新性地采用羟基磷灰石超长纳米线作为原料，成功地研制出新型耐火纸，使“纸能包住火”成为现实。该耐火纸具有高柔韧性，可以任意卷曲，呈现优质的白色，环境友好，耐高温，不燃烧，可以用于书写以及打印机彩色打印。但当时研制的新型耐火纸虽然不怕火，但是它还是怕水的，所以还需要解决耐火纸的防水难题。

　　要解决新型耐火纸的防水难题，就需要使耐火纸具有超疏水性能。那么什么是超疏水性能呢？超疏水性能是指水珠在材料表面的稳定接触角大于150°并且滚动接触角小于10°；具有超疏水性能的材料具有抗污、防雾、自清洁等优点，在多个领域具有良好的应用前景。

　　从超疏水材料中找灵感

　　“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”，宋代诗人周敦颐在《爱莲说》中用这样的诗句表达了对莲花品质的喜爱。莲花“出淤泥而不染”及荷叶的超疏水和自清洁功能，即荷叶效应，引起了科学家们的极大兴趣。超疏水材料的构筑通常是模仿荷叶的表面结构。

　　图1. 荷叶上的球形水珠(图片来源:http://www.ivsky.com/tupian/heye_v23651/)

　　图2. 荷叶效应原理的示意图

　　(图片来源:http://www.shiwan001.com/article/detail?categoryId=f8dfb017-108f-11e4-978e-0026b9022910&id=05be31f9-5fe7-11e4-96e1-b82a72ce9024)

　　荷叶的表面结构特征有两个，其一是特殊的微米纳米双重结构；其二是表面有一层生物蜡状物质。荷叶的表面具有很多微米级的蜡质凸起结构，在每个微米级凸起的表面又生长了许许多多的纳米结构，这样就形成很多微纳米尺寸的小空间，这些小空间里充满了空气，形成一个一个的小气室。水滴在荷叶表面由于表面张力的作用会形成球形水珠，因为在球形状态下水的表面张力最小也最稳定，而球形水珠一般尺寸较大，通常为毫米级，不能够进入尺寸更小的小气室，只能在一个个小气室顶端跑来跑去，即这些小气室可以对球形水珠起到物理支撑的作用。另一方面，荷叶表面还覆盖一层生物腊状物质，它是一种低表面能的物质，具有疏水的作用。荷叶表面的微纳米结构和生物腊低表面能物质二者结合，相互协同作用，就使得球形水珠与荷叶表面产生了排斥性，导致了荷叶的超疏水性能。正是因为荷叶表面具有这些微小的双重微纳米结构和覆盖一层生物腊状物质，使荷叶表面与水珠或尘埃的接触面积小，因此出现了球形水珠在荷叶表面滚动并能带走灰尘的现象，即自清洁功能，使荷叶能够出淤泥而不染。

　　近年来，超疏水材料由于其重要的应用价值受到越来越多的关注。国内外学者利用各种方法在材料表面构建微纳米粗糙结构和降低表面能两个方面制备超疏水材料。然而，有些制备方法对仪器设备的要求比较高，成本高，且常使用一些含氟化学试剂如全氟硅烷等对材料表面进行化学修饰以降低其表面能，从而获得超疏水特性。但是，含氟化合物通常比较昂贵，且具有一定的毒性，对人体和环境存在潜在的安全性隐患。

　　新型防水耐火纸　大功告成

　　经过几年的科研攻关，朱英杰团队在2016年成功地研制出一种新型防水耐火纸。新型防水耐火纸是采用表面吸附了环境友好且具有疏水作用的油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成的。表面吸附了油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线可采用普通的化工原料人工合成，不需要消耗树木等宝贵的自然资源，新型防水耐火纸的整个制造过程环境友好，不会对环境造成污染，具有良好的产业化应用前景。

　　那么制备防水耐火纸所用的油酸又是什么物质呢？油酸具有多个优点，例如无毒、无害、环境友好、且价格相对来说比较便宜。油酸广泛存在于自然界中，主要以甘油酯的形式存在于动植物油脂中。油酸在人体的新陈代谢过程中发挥着重要作用，是食物中不可缺少的营养素，食用含有油酸的食用油有益于健康。例举几个植物油的例子，油酸在茶油中含量可高达80%以上，在花生油中占50%以上，在橄榄油中占55%~83%。此外，油酸的钠盐或钾盐是肥皂的成分之一。

　　图3. 新型防水耐火纸呈现优良的防水性能，将其放入染色的水中，取出后防水耐火纸依然洁白如初，没有任何颜色和水的污染

　　那么防水耐火纸的防水性能是如何实现的呢？在防水耐火纸的制造过程中，表面吸附了油酸分子的羟基磷灰石超长纳米线之间通过相互重叠、交织、缠绕形成纳米多孔网络结构，这种特殊的结构使耐火纸形成类似微纳米结构的表面，再加上羟基磷灰石超长纳米线表面吸附的油酸分子具有疏水作用，二者协同作用就使得耐火纸具有了优良的超疏水性能和防水功能。新型防水耐火纸具有多种功能，例如高柔韧性、环境友好、优良稳定的超疏水性能、良好的自清洁功能、优异的隔热和耐火性能。所制备的防水耐火纸不仅对水具有优良的超疏水性能，对多种商业饮料如矿泉水、橙汁、红茶、牛奶和咖啡等也具有良好的超疏水性能。新型防水耐火纸既不怕水也不怕火，实现了“水火不侵”。

　　图4. 水滴（染成蓝色以便观察）在防水耐火纸表面形成球形水珠，在纸表面滚动而不会被纸吸收；防水耐火纸对多种商业饮料都呈现出优良稳定的超疏水性能

　　新型防水耐火纸的另一个突出优点是其防水性能具有高稳定性，即使受到物理损伤或在高温严酷环境中仍然能够很好地保持防水性能。虽然学术界对超疏水材料进行了深入的研究，但是要实现稳定、可抗机械损伤和外界严酷环境的超疏水性能仍然是一个很大的挑战。超疏水表面遭受诸如刮擦、磨损等物理破坏或处于高温等严酷环境中往往不能很好地保持超疏水状态。针对这一难题，朱英杰团队提出了层状结构防水耐火纸的概念，采用经表面吸附油酸的羟基磷灰石超长纳米线作为原料成功制备出具有层状结构的新型防水耐火纸，该防水耐火纸不仅表面层呈现超疏水状态，而且其内部也呈现超疏水状态。当表面层受到物理破坏后，内部暴露出来的新层仍然保持超疏水状态，从而可实现耐火纸防水性能的高稳定性，在耐火纸受到机械损伤(例如手指摩擦、胶带粘贴剥离、砂纸磨损、刀划割等破坏)或在高温(例如200℃)严酷环境中仍能完好保持防水性能。

　　除此之外，新型防水耐火纸还具有自清洁性、能够进行高效快速油水分离及耐火性。

　　【版权声明】本文由中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员原创，转载需经原作者同意。