[科普中国]-能级相关图

能级相关图是一种分析体系能量变化的直观表示方式。

简介能级相关图是一种分析体系能量变化的直观表示方式，在化学反应机理、物质结构、光谱等研究领域有着相当的应用。构造能级相关图首先须将两个或者更多相关体系的能级按其能量高低次序列出，而后根据所研究的体系，按照一定规则将相应的能级用直线相互连接，一般而言，链接的基本规则有三条：1

对称性相同的能级之间相连

能量接近的能级相连

相同对称性的连线相互不交叉

历史1930年前后F.洪德和R.S.马利肯提出了联合原子－分离原子的双原子相关图。他们设想两个原子从无穷远出发相互接近的过程，把分离原子的能级按能量增加的次序放在图的一边，所得到的两个核结合在一起的联合原子的能级也是已知的，把它们放在图的另一边。然后，依据整个假想反应中保持的对称性将初始分离原子和最终联合原子的轨道进行分类，按照量子力学的不相交规则（即只允许不相同对称性的能级相交），将相同对称性的能级依次关联起来，就是联合原子－分离原子的双原子能级相关图。由图可获得有关分子过渡区能级结构的重要资料。正是这种图提供了氧分子三重态存在的合理性。1953年,J.L.沃尔什发表一系列论文,用相关图讨论许多类型分子的几何构型,如AH2、AB2、HAB、AB3、HAAH等类型。例如AH2型分子的键角H─A─H可以从90°变到180°，保持c2v对称性（见群论在化学中的应用），其分子轨道能级相关图见图1。

从这个相关图预言，BeH2有四个价电子，将为直线构型，而有8个价电子的H2O，Θ=90°时能量低,所以为弯曲构型,这些结论与实验结果（BeH2为直线型分子，H2O的键角为104°）基本符合。

理论方法协同反应的分子轨道能级相关图是阐明分子轨道对称守恒原理的理论方法。把反应物的分子轨道能级按次序放在图的一边，产物的分子轨道放在另一边，按反应过程所遵循的对称性把反应物和产物的轨道分类，并加以关联就得到相关图。例如两个乙烯合成环丁烷的反应，设两个分子保持两个镜面(m为xz平面，m′为yz平面)接近，轨道的分类见图2。按照上面的分类，画出乙烯同面环加成反应的能级相关图（图3）。显然，这是一个基态对称性禁阻的反应，而在光照的条件下却可以发生。能级相关图简单直观，给人以明确的分子在变动过程中的电子机理，有重大的理论指导意义。

能级相关图的应用化学反应的研究用反应物、产物以及中间体的分子轨道能级构造能级相关图，根据伍德瓦尔特和霍夫曼提出的分子轨道对称性守恒原理将对称性相应的能级相连，根据连线情况可以确定反应发生的条件

晶体场理论中的应用晶体场理论是研究过渡金属络合物中心原子价层电子结构的理论，该理论认为在配体形成的晶体场作用下，原本简并的中心原子的价层电子轨道能级会发生裂分，不同的配体、不同的络合物空间结构，会产生不同的晶体场，中心原子价电子会有不同的裂分，用能级相关图的形式可以简单直观地研究中心原子的能级裂分。构造能级相关图时，将中心原子能级、强场下的能级、弱场下的能级依次列出，按照基本原则相连。晶体场能级相关图反映了原子或离子的能级和周围环境之间相互作用的强弱关系。

参见分子轨道

能级

本词条内容贡献者为:

曹慧慧 - 副教授 - 中国矿业大学