[科普中国]-固体催化剂

在化学反应里能改变反应物化学反应速率（提高或降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的固体物质叫固体催化剂。固体催化剂是现代催化技术发展的一个方向，其中最有代表性的当属固体酸、固体碱的工业化应用。

一、固体催化剂的特性固体催化剂的性能，主要指它的活性、选择性和稳定性。这是衡量催化剂质量的最直观、最有现实意义的基本特性参数。一种良好的催化剂必须具备高活性、高选择性和高稳定性。只有具备这些条件，在催化合成反应中才有使用价值。

(一) 催化剂的活性固体催化剂的活性(催化活性)是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，是指催化反应速度与非催化速度之差。当非催化反应速度小到可以忽略不计的情况下，催化反应活性实际上就相当于催化反应的速度。在工业上，催化剂的活性通常用单位体积(或单位质量)催化剂在特定反应条件下，在单位时间内所得到的目的产物的质量来表示。因此，它的单位可以是kg(目的产物)/kg催化剂·h或g(目的产物)/g催化剂·h或kg(目的产物)/L催化剂·h。上述表示法称做催化剂的负荷。用在特定的气体时空速度下反应物的转化率或目的产物的收率来表示。气体时空速度是指在一定体积的催化剂上每小时所通过的反应气体的体积。因此，时空速度的单位是V/h。一定体积的催化剂上，每小时所通过的反应气体的体积。因此，时空速度的单位是V/h。

(二) 催化剂的选择性催化剂并不是对热力学所允许的所有化学反应都起作用，而是能特别有效地加速平行或串联反应，催化剂对这类复杂反应有选择地发生催化作用的性能状态称为催化剂的选择性。选择性的量度有二种，应用较广的一种是主产物产率(或称为选择率)，另一种是选择因子(或称选择度)，催化剂的选择性与催化剂的组成、制备方法及反应条件等因素有关。

催化剂最重要的特征是其选择性。若一个催化剂的活性高而选择性不好，则会使产物的分离，提纯及副产物的处理等遇到困难，造成经济成本的增加，而且往往会造成环境的污染，因此对于许多工业过程来讲，提高催化剂的选择性，常常比单纯加快反应速度的意义更大。

(三) 催化剂的稳定性催化剂的稳定性通常以寿命表示，指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间(单程寿命)，或者每次下降后经再生而又恢复许可活性水平的累计时间(总寿命)。催化剂的稳定性包括对高温热效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用的机械稳定性和对毒物毒化作用的抗毒稳定性。此外，还有对结焦、积炭和抗衰变稳定性和对反应气氛的化学稳定性。衡量催化剂耐热稳定性，是从使用温度开始逐渐升温，看它能够忍受多高的温度和维持多长的时间而活性不变。耐热温度越高，时间越长，则催化剂的寿命越长。在反应物或副产物中有害物质(毒物)对催化剂的毒化作用，使活性、选择性降低，寿命缩短的现象称为催化剂中毒。催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力称为催化剂的抗毒稳定性。各种催化剂对各种杂质有着不同的抗毒性，同种催化剂对同一杂质在不同的反应条件下也有不同的抗毒能力。因此某种杂质对某种催化剂在给定的条件下是否有毒化作用要具体分析1。

二、固体催化剂的组成固体催化剂一般由活性组分、助催化剂及载体三部分组成，但部分催化剂只有活性组分及载体两部分。选择活性组分是研制催化剂首先要考虑的问题，它对催化剂的活性及选择性起着决定性作用。活性组分确定以后，选择载体则是需要考虑的另一个重要问题。助催化剂与载体的作用有时不太好区分。研究发现，在活性组分中加入少量其他物质(助催化剂)后，催化剂在化学组成、晶体结构、离子价态、酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构上都可能产生变化，从而大大增加催化剂的活性及选择性，而载体有时候也能起到这种作用。所以一般将催化剂中含量较少(通常低于总量的1/10)而又是关键性的第二组分称为助催化剂。如果第二组分的含量较大，且它所起的作用主要是改进所制备催化剂的物理性能时，就称为载体。

载体用于催化剂的制备上，原先的目的是为了节约贵重材料(如Pd、Pt、Au等)的消耗，即将贵重金属分散负载在体积松大的物体上，以替代整块金属材料使用。另一个目的是使用强度较大的载体可以提高催化剂的耐磨及抗冲击强度。所以，初始的载体是碎砖、浮石及木炭等，只从物理、机械性质及价格低等方面加以考虑，而后在应用过程中发现，不同材料的载体会使催化剂的性能产生很大差异，才开始重视对载体的选择并进行深入的研究。

用作催化剂载体的物质可分为天然物及合成物质两类，天然物质(如浮石、白土、硅藻土、铁矾土及石英等)由于其来源不同在性质上有很大差异，而且它们所具有的比表面积及细孔结构都有限，加上还夹带一些杂质。所以，目前工业催化剂所用载体大部分采用人工合成的物质，有时为了降低成本或某种性能的需要，也在合成物质中混入一定量的天然物质。

目前，用合成物质制备的催化剂载体种类已很多，而且用于不同催化剂上有相应的不同制备方法。一般来说，用作催化剂的载体应具备以下条件：

1、具有能适合反应过程的形状；

2、有足够的机械强度，以经受反应过程的机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用；对流化床用催化剂载体还需有足够的耐磨强度；

3、有足够的比表面积及细孔结构，以便能在其表面均匀支载活性组分，为催化反应提供场所；

4、有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；

5、不会有任何可以使催化剂中毒的杂质；

6、导热系数、堆积密度适宜；

7、制备方便、原料易得，制备时三废排放少。

而在选择及使用载体时，应该首先考虑到以下问题：

1、所选择的载体是否具有催化活性；

2、载体是否可能与活性组分发生化学作用。如有作用，这种作用是要求的还是不需要的，产生的影响如何；

3、活性组分采用什么方式负载在载体上；

4、需要的比表面积、孔体积及细孔结构、机械强度、导热性、形状及堆积密度等有关指标的范围。

有些催化剂载体制备过程是十分复杂的，技术难度也较大。因此有些用户往往是向一些专业生产厂订购某种载体。有时由于保密或其他某种原因不能明确提出使用目的或者难以提出所要求的性能指标时，载体生产厂只能提供多种产品的样品，由使用者多次使用，这样做既费时，收效也不太大。如果使用者能对所选用载体性能要求有基本了解，能更详细的提出所需载体的形状，孔结构、强度等有关数据，生产厂就有可能提供更适用的产品，或者按照用户要求进行试制，见效也就更快2。

三、固体催化剂制备固体催化剂制备设计应遵循下面步骤进行：

1、详细分析研究对象和明确问题所在。对于不同的要求，设计催化剂时考虑的方面和深度会有差别。例如，设计一个乙炔加氢变成乙烯还是变成乙烷催化剂，如果要求乙炔加氢变成乙烯，设计催化剂时选择性就是重点考虑的问题；如果加氢变成乙烷，选择性就可不予考虑。

2、写出在确定条件下可能发生的化学反应式，包括主反应及副反应。

3、进行热力学计算，确定哪些反应是可行的，哪些反应是不可能进行的。

4、根据已知的基础知识和某些规律性的资料，设计对所需反应有利而对副反应不利的可能的催化剂类型和主要化学组分。

5、选择次要组分和载体。

6、通过试验验证初步的设计，根据试验结果再进行设计(修改、补充起初的设计)，然后再验证，反复进行。在催化剂制备时，常常使用一系列化学的、物理的和机械的专门处理，催化剂尽管组分和含量完全相同，但是只要处理细节稍有差异，就可能使催化剂的微观结构不同，而导致催化性能有很大的差异，甚至不符合使用要求。因此，催化剂制备细节都是严格保密，或采用专利保护的。

固体催化剂的制备方法主要有：共沉淀法(沉淀法、捏合法)、浸渍法(吸附法、等体积浸渍法、初期润湿法、蒸发干固法、喷涂法)、离子交换法、凝胶法、熔融法等。

四、固体催化剂的选择与要求固体催化剂在药物合成方面有比较广泛的应用，在氧化、还原、酯化等重要的化学反应中经常使用。尽管均相催化剂的催化效率比非均相催化效率高，有的甚至可以达到1000倍以上，使用固体催化剂与反应物进行非均相反应，仍然因其自身的一些优势深受欢迎，如生成物与催化剂容易分离，后处理工艺简易；催化剂能够回收循环使用，节约催化剂用量；容易使催化剂在常态下稳定。

非均相催化反应过程可以看做以下连续的五个步骤：反应物向催化剂表面扩散；反应物附着在催化剂表面(包括物理吸附和化学吸附)；反应物在催化剂表面发生化学反应，生成产物；产物从催化剂表面向介质中扩散。

由以上过程可以看出，在选择固体催化剂时，需要关注的固体催化剂的性质指标包括比表面积、孔隙度、孔直径、粒子大小、机械强度、导热性质和稳定性等。机械强度、稳定性等性质关系到催化剂的寿命。例如，在流化床中催化剂会在流态化物料中剧烈运动，磨损是比较大的，要求催化剂有很高的机械强度。

由于重复使用，固体催化剂也要求具有很好的稳定性。对于热稳定性而言，不同温度下，固体催化剂表现的机械强度与温度对其微观结构的影响有关。固体催化剂从常温到高温，要脱除吸附的水及其他吸附物。催化剂的体积先膨胀后发生收缩：先是含有水分的毛细管受热膨胀，加热使水分不断蒸发离去时，毛细管受到巨大的毛细压力被压缩或压碎。再如早期使用骨架镍作为加氢催化剂，干燥状态下本身在空气中就会自燃，只好保存在水中。后来人们进行部分钝化改性，使其不致自燃又保留足够的活性，以方便使用。

催化剂的比表面积、孔隙度、孔直径等指标，关系到催化剂的活性。催化剂的比表面积越大，接触反应物的机会越多，越有利于反应，表现的活性就越强。孔直径越大，反应速率越大3。

本词条内容贡献者为:

吴俊文 - 博士 - 厦门大学