[科普中国]-晶态聚合物X射线衍射

早在本世纪20年代，人们在应用X射线衍射法研究纤维素、丝和羊毛等纤维物质时就发现结晶的存在，而且它们都是部分结晶的。

在晶态聚合物的X射线衍射图案中可以观察到明是的结晶衍射环，还包含有模糊的非晶态的弥散环，说明有序部分和无序部分同时共存于晶态聚合物中。再从聚合物的其它性质如密度来看，晶态聚合物的密度也处于完全结晶和非晶物质之间，说明晶态聚合物属于半晶态固体。

简介X射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。X射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强，称作衍射，如下图所示。

历史早在20世纪50年代，希恩等人在晶态聚合物的x射线衍射图案中就曾发现过非晶态高分子聚合物的弥散环。这些实际的结构介于有序和无序之间，被认为是结晶不好或部分结构有序。现在已经证实，许多高聚物塑料和组成人体的主要生命物质以及液晶都属于这一范畴。

晶态聚合物特点晶态聚合物有以下几个特点：

( 1)聚合物晶胞是一个或若干个高分子链的链段构成，除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶体外，绝大多数情况下高分子链以链段排入晶胞中，这与一般低分子以原子、离子或分子 作为单一结构单元排入晶格有显著不同。

( 2)高分子链内以共价键联接，分子链间以 V an der Waals力或氢键相互作用，结晶时自由运动受阻，妨碍其规整排列，聚合物部分结晶且产生畸变晶格及缺陷。

(3)结构的复杂性及多重性使得对聚合物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑结晶聚合物的宏观结构参数。

X射线衍射原理X射线衍射基本原理是当一束单色 X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞组成，这些有规则排列的原子间距离与入射 X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的 X射线相互干涉迭加，在某些特殊方向上产生强 X射线衍射，衍射方向与晶胞形状及大小有关，衍射强度与原子在晶胞中排列方式有关。1

分析原因用 X射线衍射法对聚合物进行结构分析，获得的信息远比低分子少得多。

原因:：( 1)至今尚未培养出适合于 X射线衍射用的 0. 1mm 以上单晶(生物高分子情况例外) ，因此常使用单轴取向聚合物 ，用单晶回转法获取纤维图。 但由此法得到三维反射数据很困难，除非使用双轴取向样品或固态聚合产物。

( 2)随衍射角增加，衍射斑点增宽，强度迅速下降。这是由于聚合物样品中共存着晶区及非晶区，晶区中仍包含有无序部分。

(3)随微晶取向不完善性的增加，纤维图上衍射斑点逐渐增宽并成为一个弧。

(4)可观察到独立反射点的数目是有限的(多者 200，一般在 40～ 100) ，而低分子单晶常常是多于 1000。

研究意义聚合物分子尽管是长链大分子，它们至少在一定程度上可以达到远程有序，结晶区的大小至少在几十个毫微米。此外，晶态聚合物中还存在非晶区?其中没有远程有序(大于约2毫微米)。

X射线衍射图案告诉我们，聚合物分子的各个原子是有规则、重复的排列，形成三维有序，存在着晶胞。晶胞的存在要求各个聚合物分子链必须具有有规则的构型和有规则的构象。

因此，在研究晶态聚合物的结构时，不仅要分析聚合物结晶的结构，包括结晶的晶胞结构以及结晶中聚合物分子链的构型与构象，还要分析结晶区与非晶区共存的结构及它们的形态。2

本词条内容贡献者为:

曹慧慧 - 副教授 - 中国矿业大学