[科普中国]-总体积收缩量

总体积收缩量是指树脂混合料固化时的收缩量和固化铸件从固化温度冷却到室温时的收缩量的总和。

简介总体积收缩量是指树脂混合料固化时的收缩量和固化铸件从固化温度冷却到室温时的收缩量的总和1。

测定测定时先测量树脂混合物在固化温度下时间零点的密度，而后测量固化后试样铸件的总密度，总体积收缩量测定树脂混合物固化温度下密度分两种情况，若高温下固化测混合时的密度，则把一重锤引入反应混合物中。每隔一定时间测一次重锤的浮力，画出浮力随时间的变化曲线，外推至时间零点。其结果除与产品有关外同时与混合的配方及选用的固化温度、固化时间有关。该量对热固性树脂制件的模具设计有一定参考价值2。

收缩应力的消除途径减少体积收缩率,即减少收缩应力，提高材料强度和使用寿命的方法主要有以下几种：

1.降低反应体系中官能团的浓度

固化反应引起的体积收缩率与体系中参加反应的官能团浓度有关，所以，可以考虑采用分子链较长而反应官能团较少的树脂。实践中常采用共聚或者提高预聚物的分子量等措施。例如，用苯酞作固化剂的双酚A型或间苯二酚型环氧树脂胶粘剂，分子量越高，树脂中参加反应的官能团越少，收缩应力就越小，胶接强度就越高。当然并非分子量越大越好。因为分子量增大，必然伴随着粘度的增加。当粘度过大，粘合剂不能很好地浸润胶接件的表面时，胶接强度就会严重下降。所以必须综合考虑，选择合适的分子量2。

2.加入高分子增韧剂

一种方法是使某种高聚物溶于树指的预聚物中，在固化过程中，由于树脂分子量的增大造成这种高聚物的析出。相分离时发生的体积膨胀，可以抵消一部分体积收缩。例如不饱和聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子，可使体积收缩率显著降低。

另一种方法是，如在环氧树脂中加入分子量相对较大的低分子量的聚酰胺等，可以提高环氧固化物的韧性和延伸率，降低弹性模量，有效地传递固化应力和热效应，使内应力分散均匀，达到降低收缩应力的目的。

3.加入无机粉状填料

由于填料不参与化学反应，硅微粉、Al2O3粉的加入降低了树脂单体在整个体系中的体积分数，即使固化收缩率降低，同时也降低了树脂固化物的热膨胀系数。当受应力作用时，填料还起着均匀分散应力的作用。因此加入适当数量的粉状填料使某些胶粘剂的强度显著提高。

4.改进固化工艺

在固化温度和时间的选择上，初期应尽可能采用低温固化，以延长凝胶化时间;在凝胶化后的固化反应中，应采用逐步分级的阶梯型固化工艺;固化完成后的冷却过程应缓慢，使交联结构的固化树脂慢慢冷却收缩。

另外，预先用适当的偶联剂处理被胶接物件的表面，也可以减少胶接面上的内应力。

5.利用膨胀单体共聚。

上述数种方法，都只能在某种程度上消减体积收缩而产生的内应力，但不能从根本上消除内应力。固化时的体积收缩是由单体和相应聚合物的结构决定的。要想彻底消除收缩应力，必须改变引起体积收缩的结构因素。

研究发现，开环聚合反应与缩聚反应和加聚反应相比，体积收缩率较小。这不仅是因为开环聚合反应过程中没有小分子化合物生成，更重要的是在开环聚合反应中，每有一个范德华距离转变成共价距离，必有一个共价距离转变成接近范德华距离。

由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现，开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环的增大，开环后生成的近范氏越来越接近范氏距离，体积收缩率因而减小。这里讨论的只是单环单体。若单体为双环单体，发生双开环聚合反应，则有两个单键断裂变为近范德华距离，有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀。

在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化，或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化，也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化。如果单体或聚合物是晶体，其原子(或分子)的排列就更为紧密，进而显著地影响聚合物体积的变化，如以晶态单体到非晶态的聚合物，熵的变化将会造成体积膨胀3。

本词条内容贡献者为:

石季英 - 副教授 - 天津大学