[科普中国]-木材化学

木材化学（wood chemistry ）是研究木材及其内含物和树皮等组织的化学组成及其结构、性质、分布规律和利用途径的技术基础学科。以木材解剖学、有机化学和高分子化学为基础。是木材科学的重要组成部分，林产化学加工的理论基础。

历史19世纪初，欧洲受英国工业革命的影响，造纸工业迅速发展。为了开拓造纸原料，木材化学的研究开始兴起。1838年法国A.帕扬首先将木材用硝酸和氢氧化钠交替处理，获得一种絮状物,命名为纤维素,并将除去的物质称为结壳物质。1865年F.舒尔策以“木质素”名称代替“结壳物质”。直到1897年J.P.克拉松才明确指出，木质素的基本亲缘物质是松柏醇衍生物。半纤维素的名称是在1891年由E.舒尔策提出的，但直到20世纪70年代在弄清其结构之后才基本上确定了半纤维素的化学成分。1

组成元素木材的元素组成为：碳(c)49～50%，氢 6%，氧45～50%，氮0.1～1%。灰分中主要含有钙、钾、镁、钠、锰、铁、磷、硫等，有些热带的木材中还含有较多的硅。因此，木材简单的化学分子式为

C47O46H6N，其他化学元素可以忽略。1

组成物质木材和树皮的各种组织，都由复杂的有机物质构成。通常分为细胞壁物质和非细胞壁物质。细胞壁物质是构成木材和树皮的基本物质，如纤维素、半纤维素和木质素，都是高分子化合物。非细胞壁物质种类多、含量少，且因树种、存在部位不同而变化较大，基本上是低分子化合物，能溶于水或中性有机溶剂，统称为提取物。各种化学组分在木材和树皮各种组织中的分布是不均一的。彼此之间存在有机联系。因此，木材的化学性质，不仅取决于其组织中各种化学成分的相对含量，而且与各组分的分布和相互间的联系相关。1

纤维素由许多β-D-吡喃式葡萄糖通过 1→4苷键联接形成的线型高聚物。分子式为(C6H10O5)n。n为聚合度，随原料种类变化，天然纤维的平均聚合度为7000～10000（木材纤维素约为10000）。纤维素分子链沿着链长方向彼此近似平行地排列着，借分子间的醇羟基形成强有力的氢键聚集成微纤维。排列整齐紧密的部分为纤维素的结晶区；排列不整齐、较松散的部分为纤维素的无定形区。1974年J.布莱克韦尔根据纤维素X -射线图的电子计算机计算值和实测值以及填充分析，提出纤维素内部能量最小时分子链的形态和单位晶格内的排列情况。1978年又提出了天然纤维素（纤维素Ⅰ）单位晶格结构图（图1）。不论来源于何种植物,纤维素都具有同样的化学结构。

纤维素的性质不仅取决于它的分子结构，而且取决于它的超分子结构。如它具有苷键，在氢离子的催化作用下，可以水解成D-葡萄糖；但由于超分子结构的影响，在稀酸条件下，只能在局部区域（无定形区）先行水解。在浓酸条件下则纤维素先溶解，加水稀释并加热后，才能达到完全水解的目的。

木材中的纤维素与半纤维素、木质素共存。由于木材高度木质化，从木材中分离纤维素时需先脱除木质素。实验室条件下，一般采用氯乙醇胺法、酸性亚硫酸盐法或过醋酸法。用这些方法处理所得的絮状物，其中含有纤维素和半纤维素，总称综纤维素。用碱液除去其中半纤维素后，保留下来的就是纤维素。工业上常用硫酸盐法或酸性亚硫酸盐法脱去木质素。

木材纤维素除用作造纸原料外，还可以制成多种纤维素酯类和醚类衍生物，如纤维素与硝酸反应生成纤维素硝酸酯，是制造炸药、电影胶片、清漆、塑料等的重要原料；纤维素与冰醋酸和醋酐反应生成纤维素醋酸酯，是制造阻燃电影胶片、醋酸纤维、清漆、塑料等的原料；碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯，是制造粘胶纤维和玻璃纸的原料；碱纤维素与氯乙酸反应生成的羧甲基纤维素醚，胶粘性能比淀粉大 8倍多，是造纸、纺织等部门广泛应用的浆料。2

半纤维素木材细胞壁中具有支键和侧链且分子量较低的非纤维素杂高聚糖，通常含有100～200个糖基。可用水或碱液直接从木材或从综纤维素中提取。半纤维素较纤维素易于水解，完全水解后生成D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及少量的L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基 -D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等。半纤维素的组成与树种、生长部位、生长状态的关系密切。针叶材中的半纤维素主要是半乳糖基-葡萄甘露聚糖（20%左右），此外有阿拉伯糖基 -葡萄糖醛酸基-木聚糖(5～10%)。落叶松心材中的半纤维素含有特别丰富(3～35%)的水溶性阿拉伯糖基-半乳聚糖。阔叶材中的半纤维素主要是葡萄糖醛酸基-木聚糖(15～30%)，还有少量(2～5%)葡萄甘露聚糖等。

木材半纤维素特别是木聚糖类，对制浆造纸过程和产品质量有重要影响。半纤维素中的木聚糖类是生产糠醛和木糖、木糖醇的重要来源，也是生产饲料酵母的原料，落叶松阿拉伯糖基-半乳聚糖是重要的树胶之一,广泛用于医药、地质等部门。2

木质素以苯丙烷为结构单元，通过醚键 -碳键彼此联接成具有三度空间结构的高聚物。结构单元的类型、数目和连接方式随树种变化很大。针叶材木质素只有愈疮木酚基型结构，阔叶材木质素则具有紫丁香酚基型、紫丁香酚基-愈疮木酚基型和愈疮木酚基型等3种结构形式。愈疮木酚基丙烷单元的苯环上反应活泼的位置较多，可能形成较多的碳 -碳键连接，因此针叶材木质素的平均分子量较高，阔叶材木质素则较易分解。针叶材木质素含甲氧基15～16%，阔叶材木质素含甲氧基21%。木质素难于水解。其分子中的酚型结构单元使木质素具有一定的亲水性，而三度空间网状结构则使木质素具有刚性和适当的抗压强度。

木质素的结构复杂，性质活泼，用不同方法从木材组织中分离得到的木质素，在结构和性质上都已发生不同程度的变化，因此在分离的木质素名称前都冠以提取方法名称，以示区别。如用浓硫酸分离得到的称为浓硫酸木质素等。将新鲜无浸提物的木粉，以甲苯为分散剂，在震动球磨中经长时间碾磨，再用二氧六环分离出来的木质素，称磨木木质素 (MWL)或布约克曼木质素，现公认为变化最少的分离木质素，可作为研究木质素分子结构的基准。

木质素的用途随原料和加工方法而异，如木质素磺酸盐可用于石油钻井时泥浆稀释剂等，而阔叶材硫酸盐木质素可用于生产二甲基亚砜等。3

提取物存在于木材组织中分子量较低的非细胞壁组成物，可用中性溶剂如醚、苯、醇、丙酮、水或水蒸气等分离出来的物质的总称。由于数量较少，又称少量组分。主要有 3类：脂肪族化合物，包括脂肪醇、脂肪酸（以其甘油酯形式存在）、糖类（包括淀粉）和果胶质等，主要存在于薄壁细胞中；萜类化合物，包括挥发油类和树脂酸类，如松脂，主要存在于树脂道中；酚类化合物，包括单宁、黄酮类化合物和木质酚类等，主要存在于树皮和心材中。提取物的组成随树种而异，因此可作为木材化学分类的依据，也可反映木材利用上的特点。它不仅影响木材的色泽、香味、抗病虫害能力，而且也影响木材机械加工和化学加工过程和产品。2

化学组分分布在木材细胞生长过程中，首先出现的细胞壁和胞间隙含有较多的果胶物质。当细胞壁逐渐增厚时，纤维素和半纤维素沿内壁沉积下来，形成次生壁。此时细胞进入木质化阶段。木质化从细胞角隅开始，逐步向胞间隙、初生壁和次生壁蔓延。木质化结束时，细胞就死亡。典型的针叶材管胞和阔叶材纤维的壁（图 2）由初生壁 (P)和次生壁的外层(S1)、中层(S2)和内层(S3)构成。胞间层在细胞成熟时高度木质化，除细胞角隅外，厚度为0.2～1.0微米。初生壁由松散无规则的纤维素微纤丝构成，外围为半纤维素、木质素以及痕量果胶物质，厚度0.1～0.2微米。它和胞间层常合称复合胞间层。在次生壁中,内层和外层薄,中层厚，各层均由近似平行的纤维素微纤丝形成的层膜构成。层膜之间分布着半纤维素和木质素。外层厚度为0.2～0.3微米，含有4～6层层膜；中层厚度为1～5微米，含有30～40层，有的多达150层层膜。内层厚度为0.1微米，含有几层到十几层层膜。针叶材和部分阔叶材的次生壁内表面，存在一层薄薄的无定型瘤层，有瘤状沉积点，其化学组成尚不清楚。阔叶材纤维中的分布与此相似，但在细节上有差别。如桦树纤维素浓度最高的是在次生壁的外层，而松树和云杉却在次生壁的内层。针叶材管胞中阿拉伯糖基-葡萄醛酸基-木聚糖的分布主要集中在S3层，而葡萄甘露聚糖的分布是从管胞外缘向内逐渐增加，至S2中部达到最高值。晚材S2层要比早材含有较多的葡萄甘露聚糖，而木聚糖类的分布则相反。分布在针叶材管胞中的木质素是愈疮木酚基型结构，而分布在阔叶材纤维中的木质素却有两类：次生壁中的是紫丁香酚基型结构,胞间层中的是紫丁香酚基-愈疮木酚型结构。与正常木相比，针叶材应压木管胞S1和S2层间分布的木质素特别多，阔叶材应拉木纤维S2为很厚的胶质层，完全由结晶状态的纤维素构成。

经过科学研究和分析，现已明确，木材中的纤维素分子与半纤维素分子有氢键连接，半纤维素分子与木质素分子之间有主价键连接，而纤维素与木质素之间未见任何连接。2

展望木材化学发展至今，已达到比较成熟的阶段。有关木材主要成分的组成、结构和性质基本上已为人们所掌握，但其中不少细节，如纤维素微纤丝到纤维素分子的超微结构、天然纤维素分子的折叠结构、半纤维素中少量高聚糖的种类和结构、阔叶材中各种类型木质素的结构和性质，树皮中木质素的分离和纯化等，则尚待进一步研究。木材化学今后的研究方向，主要将从个别组分的研究，逐步过渡到木材整体在各种条件下综合反应机理的研究。木质素的利用已成为木材化学领域中重要研究方向之一。1

本词条内容贡献者为:

吴俊文 - 博士 - 厦门大学