[科普中国]-凝聚态结构

高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和(或)环境条件(温度、受力情况)而引起分子链构象的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态(包括玻璃态、高弹态)、结晶态(包括不同晶型及液晶态)和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。

凝聚态结构的作用力(1)范德华力：范德华力分为取向力、诱导力和色散力三种作用形式，其特点是普遍存在于分子之间，没有方向性和饱和性。取向力存在于偶极分子之间，是由极性基团的永久偶极引起的，与相互作用的两种极性分子的偶极矩的平方积成正比，与分子间距离的六次方成反比，并与材料绝对温度(决定偶极的定向程度)成反比。取向力的作用能量为12~20kJ/mol。如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维等分子间作用力主要为取向力。诱导力主要存在于极性分子与非极性分子之间，是由极性分子的永久偶极与其他分子的诱导偶极之间的相互作用引起的，其大小与分子偶极距的平方和极化率的乘积成正比，与分子间距离的六次方成反比。色散力是由于分子间瞬间偶极的相互作用引起的，其作用能大小与两种分子的电离能和极化率，以及分子间的距离有关。

(2)氢建：是氢原子与其他电负性很强的原子之间形成的一种较强的相互作用静电引力，其具有方向性和饱和性。氢键的作用能强度与其他原子的电负性和半径有关，电负性越大,原子半径越小，则氢键的作用能强度越强。一些分子中含有极性基团(如羧基，羟基等)的纤维如聚酰胺、纤维素、蛋白质纤维中都可在分子间形成氢键。

(3)盐式键：部分纤维的侧基在成对的某些专门基团之间产生能级跃迁原子转移，形成络合物类型、配价键性质的化学键,称为盐式键。如在羧基与氨基接近时，羧基上的氢原子转移到氨基上,形成一对羧基离子和氨基离子。

(4)化学键：部分纤维的大分子之间，存在着化学键的形式连接,如蛋白质纤维大分子中的胱氨酸是用二硫键(化学键)将两个大分子主链联结起来的。与分子内化学键相比，虽然分子间力的键能要小1~3个数量级，但是由于大分子的分子链很长，因此大分子间作用力的总和还是相当可观的。1

结晶态高分子结晶态高分子从分子角度来说就是分子链按照一定规则排列成三维长程有序点阵结构，如金刚石、食盐晶体、冰等。晶体根据其在晶体理想外形或综合物理性质中呈现的特征对称元素可以划分为7个晶系：立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系。

由于高聚物是长链分子，聚合物的分子量呈现多分散性，聚合物晶体中呈周期性排列的点阵是分子链中的结构单元，而不单个原子或者整个分子，比如聚乙烯晶体中周期性排列点阵就是单体单元。所以往往会出现一条分子链贯穿几个晶胞的现象。此外由于大分子链排列方式多变，会出现结晶态和非晶态并存的状态。1

非晶态高聚物高聚物的非晶态的结构是高聚物结构形态中最主要的一种，在高聚物结构研究的初期，人们认为高聚物的非晶态是由高分子链完全无规缠结在一起的所谓“非晶态毛毡”。随着晶态结构的发展，1957年Keller提出折叠链模型，便自然对“非晶态毛毡”模型提出质疑，因为它无法适应折叠链模型所设想的高聚物结晶过程。同时一些实验事实，显示了非晶态的结构中可能存在局部有序的束状或球状结构。于是1972年Yeh提出了“折叠脸缨状胶东粒子模型”，简称两相球粒模型。1

凝聚态结构的影响(1)结晶的影响 部分结晶高聚物按其中非晶区在使用条件下处于橡胶态还是玻璃态，可分为韧性塑料和刚性塑料两类。对于韧性塑料，随结晶度的提高，其刚度(或硬度)、强度提高，而韧性下降。对于刚性塑料，由于非晶区玻璃态的模量与晶态模量的差别比较小，结晶度对刚度的影响是有限的，但会明显降低材料的韧性，甚至强度也有所下降。

(2)取向的影响 取向对材料力学性能最大的影响是使材料呈明显各向异性，取向方向上的强度和模量高于垂直于取向方向上的相应值。由此带来的另一个效果是阻止裂纹沿垂直于分子链的方向扩展。这一点可以以橡皮为例加以说明。如果在橡皮试样上预制一个垂直于拉伸方向的切口，然后进行拉伸，那么试样拉不了多长，切口便向纵深方向很快扩展，不需要很高的应力即可将它拉断。但是，如果先把橡皮拉得很长，使其中的高分子链高度取向；然后再用刀子在横向划一切口，则切口将顺拉伸方向扩大；切口尖端钝化为大圆弧状，拉断该试样所需的应力远远高于预制切口试样的强度。此外，材料在拉伸取向的过程中，能通过链段运动，使局部高应力区发生应。力松弛，从而使材料内的应力分三布均化。这也是取向材料强度较由高的原因之一。2

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黄伦先 - 副教授 - 西南大学