[科普中国]-McMurry偶联反应

低价钛：如TiCl3/LiAlH4或Zn/TiCl4，催化羰基制备烯烃的反应。此反应是单电子转移历程。此反应主要适用于制备对称烯烃，在某些情况下，非对称烯烃也可制备，但必须其中一种羰基化合物过量。

简介概述McMurry反应在制备对称性烯和环烯效果很好，对于分子内反应也能够有效地进行，因此该反应经常被应用于合成大环化合物或者天然产物。

反应机理此反应的还原偶联包括两步。首先还原得到低价钛，钛单电子转移到羰基上引发反应，两个带电子羰基偶联得到1,2-二醇（同频哪醇偶联），然后二醇继续与络合的低价钛反应得到烯。反应中生成高稳定性的钛氧键是反应进行的关键。反应式如右图一：

反应实例如右图二：1

相关资料麦克默里反应**McMurry反应（麦克默里反应）**是一个两分子酮或醛在钛氯化物（如三氯化钛）和还原剂的作用下偶联成为烯烃的有机反应。此反应名字取自发现者之一的John E. McMurry。最初的McMurry反应需要使用TiCl3和LiAlH4的混合物来产生低价钛试剂，不过已经开发出了多种用TiCl3或TiCl4和还原剂（如钾、锌、镁等）来制取的方法。该反应中涉及到的频哪醇偶联反应也进行了羰基化合物的还原偶联。

反应机理此还原偶联可以被看作有两个步骤。第一步生成频哪醇（1,2-二醇），是一个频哪醇偶联反应。第二个步骤是频哪醇脱氧生成烯烃，这一步是利用了钛的还原性。

四氯化钛和锌铜偶作用于二苯甲酮偶联的较合理的机理。注意在不同条件下反应机理可能不同。

此反应的的若干机理都进行过讨论。低价钛通过将单电子转移至羰基诱导羰基进行偶联。此处低价钛试剂通常用锌粉还原制得。此反应通常在四氢呋喃中进行，因为它可以增加中间体配合物的溶解度，有利于电子转移的步骤，且在该环境中反应活性不会降低。所形成的低价钛的性质在不同条件下有所不同，这是由于作为前体的钛卤化物配合物的还原产物自然会取决于溶剂（通常是THF或DMF）和所用的还原剂：一般是氢化铝锂、锌铜偶、锌粉、镁汞齐、镁或碱金属。Borislav Bogdanovic和Andreas Bolte在一些经典的McMurry体系中确定了活性中间体的性质和形成机理，且对所提出的机理的概述也已出版。值得注意的是二氧化钛一般不是该偶联反应的产物。尽管在事实上二氧化钛是这些反应的最终产物，但它通常是在对反应液的后处理中形成的。2

本词条内容贡献者为:

黄伦先 - 副教授 - 西南大学