电位对电极反应平衡状态会产生影响,将体系分成单相(溶液)和多相(固体—溶液与气体—溶液)进行分析,可导出其对应的关系方程式。这些方程式代表了电位和pH对电极反应平衡状态的综合影响。 如果应用一平面图,令其纵坐标代表电位,横坐标代表pH,将上述的诸关系方程式绘制到此图上,将得到具有各种斜率的直线(或直线族),这就是电位-pH平衡图。金属-水系电位—pH图反应了金属在电解质溶液中的电位和pH对电极反应平衡状态的影响1。
概述金属-水系电位-pH图是把金属电极电位作纵座标,溶液的pH值为横座标而绘制出的线图。最简单的电位-pH平衡图仅涉及某一元素(及其含氧和含氢化合物)与水构成的体系。电位—pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡相图,又称为理论电位-pH图,它们在研究金属腐蚀和防护方面,已得到广泛的应用,它可以用来判断金属在水溶液中的腐蚀倾向和估计腐蚀产物2。
为了全面地描述一体系可能存在的电化学反应和化学反应的平衡关系的全貌,可将此体系在所研究的范围内可能存在的所有电化学反应和化学反应全部绘制在一张平衡图上。
局限性作为电化学热力学基础的电位-pH图在金属的全面腐蚀及其保护的研究中,有着广泛的用途。但也应看到,电位-pH平衡图有一定的局限性。
首先,电位-pH平衡图有强烈的针对性,金属或溶液成分的改变会使平衡图乃至结论也跟着改变。
其次,利用电位-pH平衡图讨论金属的钝化行为时,将钝化产生的保护作用仅归因于氧化物等化合物,在有的情况下,并不全面。
再者,浸在电解质溶液中的金属相(或金属化合物相)的电化学性质主要取决于直接与该相接触的溶液层的组成,而这一组成往往因电极过程和物质迁移过程速度的不同而与溶液本体的组成或初始组成有很大差异。
还有,由纯金属和非金属绘制出的电位-pH图,不能直接提供关于合金性质的数据,因合金的腐蚀性能往往是其组分元素性质的极其复杂的综合表现1。
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李斌 - 副教授 - 西南大学