[科普中国]-稀土贮氢合金

稀土贮氢合金属于稀土化合物贮氢材料。AB5型化合物具有优异的吸氢性能。有富镧(MI)、富铈(Mm)和高镧(Lm)等混合稀土RENi5型贮氢合金。混合稀土有La、Ce、Nd、Pr等元素。实用贮氢合金有LaNi5、MmNi5、 MmNi4.5Al0.5等。可按成分配比在真空电弧炉中用氩气保护熔炼制成合金，经气态吸氢制成粉末，制成稀土氢化物LaNi5H6、MmNi5H6.3和 MmNi4.5Al0.5H4.9。吸氢量分别达1.4、1.4、1.2WH%。气密度分别为6.2X1022、5.7X1022、4. 8X1022at/cm3。混合稀土中La含量增加使合金中晶胞体积增大，分解氢压降低至0.4MPa(50℃)，气态吸氢量增大，放电容量增加；Nd含量增加，当La和Ce为0.5时，可增大前者放电容量，对后者影响很小，用于电池电极材料等。

稀土贮氢合金的组织结构与性能稀土贮氢合金的组织结构因合金成分、制备工艺及热处理工艺不同而异，对贮氢合金的性能有重要影响。因此，在优化贮氢合金化学成分的同时，还应研究并改进合金的制备技术，使合金的组织结构得到优化控制，从而进一步提高贮氢合金的综合性能。

(1)常规铸造合金的组织结构与性能

研究表明，当无Mn的MmNi3.5Co0.7Al4.8合金在冷却速度较慢的普通锭模中进行凝固时(徐冷凝固，冷却速度约为10~40K/s)，与锭模冷却面直接接触的合金锭表面层部分因冷却速度较快而形成柱状晶组织，而合金锭芯部因冷却缓慢而形成等轴晶组织。与等轴晶组织的合金相比，由于柱状晶组织的合金晶格应变较小，组织结构及化学成分比较均匀，用作镍-氢电池负极，在充放电循环过程中可以抑制合金的吸氢粉化及腐蚀速率，循环稳定性明显优于等轴晶组织合金。

另一方面，对含Mn的MmNi3.5Co0.8Mn0.7AI0.8合金而言，由于在合金凝固过程中Mn元素具有较强的成核作用，含Mn合金的徐冷凝固和急冷凝固组织均为等轴晶。与柱状晶组织的无Mn合金相比，含Mn合金具有较大的晶格应变，吸氢粉化速率较大，加上合金中的Mn较易在晶界偏析并在碱液中部分溶出，含Mn合金电极的循环稳定性不如无Mn合金。但就徐冷凝固和急冷凝固的含Mn合金比较，由于急冷凝固合金中等轴晶的晶粒尺寸细化(约20~30μm)，并减少了合金成分的凝固偏析，急冷凝固可使含Mn合金循环稳定性得到明显提高。综上所述，在AB5型混合稀土系贮氢合金的常规铸造过程中，提高合金的凝固冷却速度(急冷凝固)是提高合金循环稳定性的有效途径。

(2)快速凝固合金的组织结构与性能

①气体雾化合金的组织结构与性能。在凝固冷却速度为103~104/s的气体雾化条件下，合金的凝固组织为细小的等轴晶及树枝晶结构，晶粒尺寸细化为10μm左右。由于气体雾化合金的晶粒细化并基本上消除了合金中稀土及Mn等元素的成分偏析，气体雾化合金的循环稳定性比常规铸造合金有显著提高。

②单辊快淬合金的组织结构与性能 在凝固冷却速度高达105~106K/s的单辊快淬条件下，合金的凝固组织为细小的柱状晶结构，晶粒尺寸进一步细化为1~2μm。由于单辊快淬方法可使合金生成超细晶粒的柱状晶组织并有效抑制了稀土和Mn等元素的凝固偏析，快淬合金(包括低Co合金)的循环稳定性均比常规铸造合金有显著提高。1

稀土贮氢合金的应用贮氢合金作为一种新型功能材料，广泛用于氢的贮存、运输，氢气的分离和净化，合成化学的催化加氢与脱氢，镍氢电池，氢能燃料汽车，金属氢化物压缩机，金属氢化物热泵、空调与制冷，氢化物热压传感器和传动装置等，有的已形成产业，有的应用领域正在不断拓宽，而且贮氢材料应用的工程技术也不断取得新进展。

氢是一种方便、无污染的二次能源，它的应用依赖于能否经济地生产和高密度安全贮存与运输。每千克稀土系贮氢合金可存贮约160L的氢气，与15MPa的高压瓶贮氢量基本相同，但体积可缩小到1/4，并可在小于1MPa的低压力下贮存，而且除非从外部加热，否则不会放出氢气，因此安全可靠。稀土系合金容易活化，在60℃以下即可吸放氢气，因此使用方便，目前各种贮氢罐、运输氢气用钢瓶和氢汽车等产品已投入使用。

化学工业、石油炼制、化学制药和冶金工业等均有大量含氢尾气放空浪费，若加以回收利用，可以为有关工业部门提供大量廉价的氢气，也是一项巨大的补充能源。采用贮氢合金分离的方法是当含有氢的混合气体(氢分压高于金属氢化物-氢系平衡压)流过装有贮氢合金(如LaNi5、MmNi5、MINi5等)的分离床时，氢被贮氢合金吸收，形成金属氢化物，而杂质排出；然后加热金属氢化物，释放出氢气。典型的例子是美国空气产品与化学制品及MPD技术公司联合开发并在新奥尔良合成氨厂投产的三塔装置，用于回收合成氨时放气中的氢，并返回合成塔以增产氨，氢回收率为75%~95%，氢气纯度达98.9%。利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性，可以制备99.9999%以上的高纯氢气，在半导体器件、电子材料、大规模集成电路、光纤生产等方面具有重要的应用。在这方面，稀土系贮氢合金有比较好的应用效果。

稀土贮氢合金的粉末制备技术用熔炼法生产的稀土贮氢合金，除气体雾化为粉状外，其余为锭状、厚板状或薄片状，这些产物都不能直接应用，必须粉碎至一定粒度。例如，作为电池负极材料用时，要求粉碎200目以下。因此，工业上采用了不同的破碎方式，一般有干式球磨、湿式球磨和氢化粉碎等。

(1)干式球磨制粉

干式球磨是在保护性气氛中将磨球(或棒)与物料以一定的球料比放入不锈钢制圆形桶中，以一定转速回转，使物料受到球或棒的滚压、冲击和研磨而粉碎的一种方法，操作时应先将大块合金(一般小于30-40mm)通过颚式破碎机粗碎至1~3mm左右，或先用颚式破碎机粗碎至3~6mm，再用对滚机中碎至1mm左右，再进人球磨机中细碎。间歇式球磨时，一次球磨时间不宜太久，否则容易结于桶壁，难以取出过筛，工业上均采用边磨边筛的磨筛机。这种球磨机分内外两层桶壁，内桶壁为多孔板，其内装球和料，其外装有一层一定网目的筛网，当磨至筛网目数以下时，料自动在转力下过筛，收集于盛料桶内，筛上者返回内桶中继续球磨，从而达到连续制粉的目的。这种磨筛机制粉的方法操作简单，能实现连续加料和连续出料，不易污染，生产量高。这种设备现在市场上已有定型产品出售。

(2)湿式球磨制粉

湿式球磨与干式球磨的不同之处，在于球磨桶内不是充人惰性气体，而是充人液体介质，如水、汽油或酒精等。球磨机一般也采用立式搅拌的方式，即由搅拌桨带动球和料在桶内转动，通过球料间碰撞、研磨而使物料粉碎的一种方法。其球磨强度也受搅拌速度、球料比、球径大小配比和球磨时间等控制，需通过事先试验找出合适的参数。操作步骤也和干式球磨一样，需将合金块粉碎至1mm左右放人。经一定时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接用于负极调浆和真空烘干待用。水磨法制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，而且无粉尘污染，还能去除超细粉和部分锭表氧化皮，从而提高电极性能。缺点是如果以合金粉出售时，需要过滤(或者澄清)烘干，增加设备投资和成本，但如果直接用于负极调浆，则较为方便。其设备亦有定型产品出售。

(3)合金氢化制粉

合金氢化制粉法是较早应用的一种制粉方法。它是利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金锭产生无数裂纹和新生面，促进了氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。根据粒度要求，只需1-2个循环，便可使大块合金(30-40mm)粉碎至200目以下。1

稀土贮氢合金的表面改性处理研究表明，虽然稀土贮氢合金的贮氢容量、P-C-T特性、氢扩散及贮氢过程中的相变和体积膨胀等主要与合金的种类、成分、组织结构等有关，但其他性质，如活化与钝化、腐蚀与氧化、电催化活性与循环寿命等与材料的表面性质有很大关系。研究发现，通过对稀土贮氢合金进行适当的表面处理，可以显著改变合金的表面特性，使贮氢合金的综合性能进一步得到提高。

(1)表面包覆处理，该法是采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金，其作用主要是：①作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合金循环寿命；②作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用率；③有助于氢原子向合金内部扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低电池内压。在合金粉表面包覆不同化学镀层(Cu、Co-P、Cr-P、Ni-P、Ni-Co-P及NlW-P)的研究表明，表面包覆合金有如下优点：①吸氢量大；②滞后小，可有效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；③抗氢气中杂质水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；④活化容易、氢吸放速度大；⑤降低充放电循环的容量衰减，增加电极性能稳定性。

(2)热碱处理，研究表明，经浓(热)KOH溶液处理后，随着合金表面层中Mn、Al等元素的溶解，将在合金表面形成一层具有较高催化活性的富镍层。它不仅提高了合金粉之间的导电性能，而且显著改善了电极的活化性能和高倍率放电性能。此外，在Mn、Al等元素的溶解地点，La(OH)，容易以须晶的形式生长，可以防止合金表面层进一步腐蚀，提高合金的耐久性。碱处理时，碱液浓度、温度和处理时间是影响处理效果的重要参数，而碱液中掺人还原剂、氧化剂、螯合剂、氢氧化物等也为碱处理带来不同效果。一般认为，通过浓碱高温处理可以改善合金的动力学性能；提高高倍率放电能力；改善合金电极的循环寿命等。

(3)氟化物处理，研究表明，经HF等氟化物溶液处理后，合金表面的微观结构有很大变化。合金的外表面为一层厚度约1-2/μm的氟化物(LaF3)层所覆盖，在氟化物层下的亚表面则是一层电催化活性良好的富Ni层。同时，由于在处理过程中，氟化物溶液中的H+使合金表层氢化，合金表面生成大量的微裂纹，使合金的反应比表面积显著增大。因此，经氟化物溶液处理后，合金的活化、高倍率放电性能及循环稳定性均能得到一定改善。1

本词条内容贡献者为:

李斌 - 副教授 - 西南大学